석회석 미분말을 사용한 탄소중립형 포틀랜드 시멘트의 수화특성에 관한 기초 연구

강인규 공주대학교 일반대학원 2023 국내석사

범세계적으로 기후변화의 속도는 점차 증가하고 있으며 국제사회는 변화하는 기후 위기에 대응하기 위해 1990년대 중반부터 지구 평균 기온 상승 억제를 위한 논의를 해왔다. 2015년 파리협정에서는 산업화 이전 대비 지구 평균기온 상승을 2℃보다 상당히 낮은 수준으로 유지하고 1.5℃ 이하로 제한하는 것을 목표로 설정하였다. 또한 기후변화에 관한 정부 간 협의체(Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC)는「지구온난화 1.5℃ 특별 보고서」를 통해 지구 온도를 1.5℃ 이하로 억제할 것을 제안하였으며 이를 달성하기 위해 2050년까지 전지구적인 탄소중립(Carbon neutrality, Zero carbon, Net zero)이 이뤄져야 한다고 권고하였다. 이러한 배경하에 세계 각국은 공식적으로 2050 탄소중립을 선언하기 시작하였으며 일부 국가에서는 이를 법제화하는 움직임을 보이고 있다. 특히, 유럽연합은 유럽 그린 딜(European Green Deal)을 발표함으로써 탄소중립 달성을 위한 선도적인 역할을 수행하고 있으며 미국, 일본, 중국 등 주요국에서도 국제사회 흐름에 맞춰 탄소중립을 선언하였고 에너지, 건물, 농·축산, 교통을 포함한 모든 분야에서 국가 정책 방향에 맞춰 적극적으로 대응하고자 노력하고 있다. 국내에서도 국제적인 분위기에 따라 탄소중립의 첫걸음으로써 2020년 7월 한국판 뉴딜을 발표하고 이를 핵심 국정 목표로 하여 같은 해 10월 2050 탄소중립을 선언하였다. 또한 철강, 시멘트, 석유 화학 등 산업계에서도 탄소중립 달성을 위한 수단으로 다양한 정책을 제시하고 있다. 이 중 시멘트 산업에서는 시멘트 그린 뉴딜 위원회를 구성하여 탄소중립을 위한 공동 선언문을 발표함으로써 시멘트 산업의 탄소중립에 대한 뚜렷한 목표를 나타내고 있다. 시멘트 산업은 연간 약 4천만 톤의 탄소를 배출(국가 전체 배출량의 5.6%, 산업부문의 10%)하는 대표적인 탄소 다배출 산업이다. 배출원으로써 소성 과정에서 주원료인 석회석의 탈탄산 반응으로 인한 탄소 배출이 약 2천 3백만 톤(57%), 연료 소비에서 약 1천 2백만 톤(30%), 전력 사용으로 약 5백만 톤(13%)이 배출되고 있다. 이와 같이 탄소 배출의 절반 이상이 소성 공정에서 배출되기 때문에 클링커의 생산량 및 사용량을 줄이는 것이 시멘트 산업에서 탄소 배출 저감 및 탄소 중립 달성을 위한 가장 효과적인 방법 중 하나로 생각된다. 또한 국제 에너지 기구(International Energy Agency, IEA)에서 2018년 발표한「Techn-ology Roadmap Low-Carbon Transition in the Cement Industry」에서는 시멘트 산업에서의 탄소 감축 방향을 에너지 효율 개선, 대체 연료 사용, 클링커 비율 감소, 탄소 포집 등으로 구분하고 있으며, 이 중 클링커 비율 감소가 37%로 시멘트 산업에서의 CO2 감축에 선도적인 역할을 할 것으로 예측하고 있다. 국내에서도 탄소 중립을 선언함에 따라「2050 탄소중립 시나리오」 를 발표함으로써 부문별 탄소중립 감축 목표를 제시하고 있다. 시멘트 산업에서는 2018년 대비 2050년까지 시멘트의 연료 전환 및 일부 원료 전환을 통해 탄소 배출량을 53% 감축하는 것을 최종적인 목표로 설정하였다. 또한 보통 포틀랜드 시멘트 혼합재 비중을 20%까지 확대해 클링커의 사용 비율을 감소시키는 등의 감축 수단을 제시하고 있어 보통 포틀랜드 시멘트의 혼합재 증가에 대한 기술 개발이 필요한 시점이다. 혼합재 비중이 증가함에 따라 시멘트 강도 발현에 중추적 역할을 하는 클링커 계수가 감소하고 희석 효과로 인해 수화 및 역학적 특성 등의 품질 저하가 발생할 수 있다. 석회석 미분말은 자체 수화 특성이 없지만, Filler로서 시멘트 입자 사이의 공극을 충전하고 수화 생성물의 Nucleation seed로 작용하여 초기 수화를 촉진하는 효과를 나타내며, 시멘트의 알루미나 성분과 반응하여 새로운 수화 반응을 통해 전체 수화 생성물 부피를 증가시켜 시멘트 매트릭스 내 공극을 줄이는 역할을 한다. 따라서 석회석 미분말은 단순한 충전재의 역할뿐만 아니라 시멘트 수화 반응에 참여하여 클링커 계수 감소에 따른 희석 효과의 문제점을 해결할 수 있을 것으로 생각된다. 이러한 관점에서 석회석 미분말의 사용 비율이 높고 클링커 계수가 낮은 시멘트에 대한 물성 변화를 실험적으로 검토하고 품질 신뢰성을 검증·확보하는 것은 가장 선행적으로 이뤄져야 할 과제일 것이다. 따라서 본 연구는 국제적인 탄소중립 배경하에 시멘트 클링커를 대체할 수 있는 혼합재의 활용을 통해 클링커 계수가 낮은 시멘트의 수화 특성을 검토하기 위한 연구로써, 혼합재로 사용한 석회석 미분말의 분말도와 치환율이 시멘트 수화에 미치는 영향을 검토하였다. 이를 바탕으로 기존 생산되는 시멘트의 혼합재 비율에서 석회석 미분말의 사용량 변화에 따른 시멘트를 제조하여 혼합재 비율 증대에 따른 탄소중립형 포틀랜드 시멘트의 수화 특성을 검토하고자 한다.

석회석 미분말의 재료적 특성 및 콘크리트 압축강도 증진에 관한 연구

김동진 중앙대학교 건설대학원 2017 국내석사

국내 건설시장의 축소로 해외 건설시장으로 진출이 불가피한 상황 하에서 상대적으로 해외 경험이 부족한 국내 건설사에게 Project의 Risk를 저감하는 일은 매우 중요한 과제이다. 이러한 Risk 저감의 일환으로써 석회석 미분말(LSP; Lime Stone Powder)과 같이 손쉽게 구할 수 있는 재료를 활용하여 콘크리트 시멘트 및 혼화재료를 대체함으로써 재료의 불확실성에 따른 Risk를 저감하는 방안을 제안하고자 하였다. 이란 프로젝트와 같이 해외 프로젝트 중의 상당수는 콘크리트 재료의 Risk를 저감하기 위하여 활용할 수 있는 재료가 매우 제한적인 경우가 많다. 그러나 석회석의 경우 지구 지각의 14%이며 퇴적암의 30%로 손쉽게 구할 수 있는 재료이기 때문에 석회석 미분말을 활용한 연구는 해외 프로젝트의 수행에 있어 콘크리트 재료에 의한 Risk를 저감하는데 매우 유용할 것으로 판단된다. 이 논문에서는 석회석 미분말의 경우 반응성이 없어 충진 작용에 의해 콘크리트의 초기강도를 증진시키는 효과를 나타내며 일부 시멘트의 수화반응을 촉진하는 촉매재로서의 역할 수행한다는 기존의 연구결과와는 달리 석회석 미분말의 수화 가능성에 초점을 맞추어 이를 확인하고자 연구를 수행하였다. 석회석 미분말은 대부분 반응성이 없는 로 구성됨에 따라 그 자체만으로는 수화반응이 어려운 재료이다. 하지만 석회석 미분말을 혼입한 페이스트의 미소수화열 분석을 실시한 결과 초기강도를 증진 시키는 1차적인 충진 작용이외에도 시멘트의 수화 반응에 관여한다는 것을 확인하였다. 석회석 미분말을 혼입한 페이스트의 수화 생성물을 분석한 결과 석회석 미분말을 혼입하는 경우 시멘트의 수화 생성물인 포틀랜다이트(Portlandite)의 생성량이 증가하는 것으로 나타나 석회석 미분말이 시멘트의 수화반응을 촉진시키는 촉매 작용을 한다는 것을 확인하였다. 또한 시멘트의 수화 생성물 이외에도 C3A와 의 수화 생성물인 헤미카르보알루미네이트(Hemicarboaluminate, )나 모노카르보알루미네이트(Monocarboaluminate, )이 생성되는 것으로 확인됨에 따라 석회석 미분말이 특정 조건 하에서는 수화반응을 할 수 있다는 것을 확인하였다. 석회석 미분말을 혼입한 모르타르 및 콘크리트의 압축강도 특성을 분석한 결과, 유사하게 시멘트 보다 높은 분말도(5,000㎠/g 이상)을 가진 석회석 미분말을 사용하는 경우 OPC와 거의 유사한 수준의 강도발현 효과를 보였으며 플라이애시 치환 배합과 같은 저발열 배합보다는 더 높은 강도발현 효과가 나타나는 것으로 확인되었다. 따라서 댐과 같은 저발열 콘크리트를 사용하는 구조물에 적용할 경우 충분히 시멘트 대체가 가능한 수준의 강도발현 특성을 보일 것으로 판단되었다. 이상의 연구 결과를 요약하면, 석회석 미분말은 기본적으로 반응성이 없는 재료이므로 일반적으로 콘크리트의 공극을 채움으로써 초기 강도를 증진시키는 충진 작용을 하지만 분말도가 5,000㎠/g 이상에서는 시멘트의 수화반응을 촉진시키는 촉매 작용과 함께 C3A와 결합하여 수화물을 생성하는 수화반응을 하는 재료인 것으로 판단되었다. Reducing Project's Risk to domestic construction companies that are relatively underdeveloped overseas under circumstances in which it is inevitable to enter the overseas construction market to shrink the domestic construction market is a very important task. As a part of these Risk reductions, I wanted to propose measures to reduce Risk by substituting concrete cement and admixture material utilizing materials that are easily available like Limestone Powder(LSP), accompanying uncertainty of materials . A considerable number of overseas projects like Iran project are often limited to materials that can be utilized to reduce the Risk of concrete materials. However, in the case of limestone, it is easy to obtain because it is 14% of the Earth's crust and 30% of sedimentary rock. Therefore the study using limestone powder is judged to be very useful for reducing the Risk by concrete material in carrying out overseas project. In this paper, in the case of fine limestone powder, there is no reactivity, it shows the effect of improving the initial strength of the concrete by the filling action, and it performs the role as the catalyst material promoting the hydration reaction of some cements Unlike the research results of the research, we focused on the hydratability of lime stone fine powder and wanted to confirm this. Limestone powder is a material that is difficult to hydrate by itself, depending on its composition as having little reactivity, . However, as a result of the micro hydration analysis of the paste mixed with the limestone powder, it was confirmed that it participates in the hydration reaction of the cement in addition to the primary filling function for improving the initial strength. As a result of analyzing the hydrated product of the paste mixed with the limestone powder, it was shown that when the limestone powder is mixed, the production amount of Portlandite which is the hydration product of the cement increases It was confirmed that limestone fine powder catalyzes the promotion of hydration reaction of cement. In addition to the hydration products of cement, it was confirmed that hemicarbonylaluminate() and monocarboaluminate () are produced, so that limestone. It was confirmed that the fine powder can undergo hydration reaction under specific conditions. Results of Analysing of compressive strength characteristics of mortar and concrete mixed with limestone fine powder showed that when using fine limestone powder having a higher degree of fineness (5,000 ㎠ / g or more) than cement, similarly to OPC, it was confirmed that a higher strength development effect appears than the low heat generation formulation like the fly ash replacement formulation. Therefore, when applied to a structure using low heat generating concrete such as a dam, it was judged that it exhibits a strength expression characteristic at a level capable of sufficient substitution of cement. Summarizing the above research results, since the limestone powder is basically a material that is not reactive, generally filling concrete voids gives a filling effect that improves the initial strength. However, it was judged to be a material that catalyzes the hydration reaction of cement at 5,000 ㎠ / g or more and hydrates a hydrate by combining with C3A.

저품위 석회석의 물리적 정제 기술 및 골판지고지 재활용 충전재용 활용 연구

양예진 인하대학교 대학원 2016 국내석사

Limestone is abundant mineral resources that has occupied about 77% of the mineral resources in Korea. The reserves of the high-grade limestone containing more than 52 wt.% of CaO(maximum 56 wt.%) has rapidly decreased within 12%. High-grade limestone is almost used as raw materials in high value-added industry because of its high availability but because of the low inflected character, low-grade limestone(less than 50 wt.% of CaO) is out of use and regarded as waste rock. Accordingly, many studies have conducted on mineral processing of low-grade limestone and manufacturing value added lime products such as quicklime(CaO), hydrated lime(Ca(OH)2) and PCC(Precipitated Calcium Carbonate). Nevertheless, there is a problem that each mineral processing like froth flotation is primarily applicable to limestone ore not other forms(CaO, Ca(OH)2, etc.). Moreover, in the case limestone containing a various impurities, the process can be complicated because it is difficult to dispose of all impurities through single process. Therefore the study about the physical separation processing while manufacturing hydrated lime which can eliminate all kinds of impurities at once has been conducted for the purpose of utilizing low-grade limestone for high value-added industry. Furthermore, the high-grade calcium hydroxide by physical separation is used as a mineral filler to improve the whiteness of paper when recycling OCC(Old Corrugated Container) pulp, and the effect of each impurity minerals on the paper. First, in beneficiation experiment, three kinds of low-grade limestone A to C were used. The CaO contents of the limestone are less than 48 wt.% and it includes SiO2, MgO, and Fe2O3 originated from quartz, dolomite, hematite etc. as impurities. High-grade limestone D and E which contain more than 55 wt.% of CaO were used. E is composed of larger calcite than D due to crystallization. For improving the grade, impurities within limestones were identified and eliminated. The mean particle size of acid insoluble residues representing impurities in limestone are 85.508㎛, 11.431㎛, 66.912㎛. The residues of limestones are quartz, dolomite, hematite, illite, gypsum, sericite, and so on. Limestones were calcined and hydrated under the same condition. Then, the hydrated lime is processed with #100(145㎛), #200(75㎛), #325(45㎛), #500(25㎛) sieve in consideration of the particle size distribution of the residues. After applying the physical separation techniques to each limestone, the concentrate grade of hydrated lime A and C are improved up to 69.13 wt.% and 70.02 wt.% of CaO(maximu, 74 wt.%) except B which mainly composed of MgO. Next, in the OCC recycling experiment, the high-grade hydrated limes obtained by physical separation are used as mineral filler. The hydrated limes are added into the pulp tank and then CO2 gas is directly injected into the tank to synthesize PCC on the surface of the pulp and it is referred to in-situ method. The whiteness of in-situ OCC is higher than that of GCC added paper. The colored substances are effectively covered by PCC synthesized on the OCC pulp rather than GCC added OCC. The whiteness of hydrated lime E and processed hydrated lime E are 52.8 and 56.15. It is more higher than the whiteness of the GCC added OCC(46.45) and similar with the whiteness of the reagent added in-situ OCC(57.28). As a result of this, we may conclude that the in-situ method is more appropriate to utilize the low-grade limestone as a mineral filler than addition of GCC. Among the impurities(SiO2, MgO, Fe2O3) in limestone, Fe2O3 is the largest influential impurity which decrease the whiteness of paper. On the other hand, MgO component has little or no effect on the whiteness. The SiO2 component mainly originated from quartz is the most common impurity in limestone. The impact of SiO2 is greater on the smoothness than whiteness of paper. Finally, after applying in-situ method with processed hydrated lime A, B, C and D to OCC pulp, the whiteness of the in-situ OCC are improved up to 52.44(128.97%), 50.67(109.39%), 52(143.84%), 52.8(105.90%). 석회석은 국내 최대의 광물자원으로 전체 매장량의 약 77%를 차지하고 있지만, CaO 함량 52 wt.% 이상인 고품위 석회석(CaO 최대 56 wt.%)의 매장량은 그 중 약 12% 이내로 급격하게 감소하고 있다. 고품위 석회석의 경우 높은 활용도로 인하여 고부가가치 산업용으로 널리 사용되고 있으나, 저품위 석회석(CaO 함량 50 wt.% 이하)의 경우 낮은 활용도로 인하여 대부분 폐석으로 취급되는 실정이다. 이에 석회석의 고부가가치 제품인 생석회(CaO), 소석회(Ca(OH)2), 침강성탄산칼슘(PCC, Precipitated Calcium Carbonate) 제조 및 석회석의 고품위화를 위한 선광 기술에 관한 많은 연구가 진행되었으나, 대부분의 공정이 석회석 원석을 대상으로 하고, 각 선광기술에 따라 제거 가능한 물질이 다르기 때문에 다양한 불순 광물이 포함된 석회석의 경우 여러 선광 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서는 국내 저품위 석회석의 고부가가치화 실현을 목표로 고부가 제품인 소석회를 제조하는 중에 한 번의 선광 공정을 통해 다양한 종류의 불순물을 동시에 제거할 수 있는 물리적 선별 기술에 관한 연구를 수행하였고, 이를 통해 만들어진 고순도의 소석회를 골판지고지(OCC, Old Corrugated Container) 재활용을 위한 mineral filler로 활용하여 OCC 펄프의 광학적 특성 향상효과를 검토하고, 석회석에 포함된 불순물이 OCC 펄프 재활용에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다. 우선, 저품위 석회석을 고순도의 소석회로 제조하는 정제 실험을 실시하였다. 실험을 위해 사용된 저품위 석회석 3종 A, B, C의 CaO 함량은 모두 48 wt.% 이하이고, 각각 quartz, dolomite, hematite에서 비롯한 SiO2, MgO, Fe2O3를 주요 불순물로 함유하고 있었다. 대조군으로 사용된 고품위 석회석 D, E의 CaO 함량은 55 wt.% 이상이고, E의 경우 calcite가 결정화된 특성을 보였다. 석회석에 포함된 calcite 광물 외의 불순 광물의 종류와 입도 범위를 확인하기 위해 저품위 석회석 3종의 염산 불용분시험을 실시한 결과 염산 불용분의 평균 입도가 각각 85.508㎛, 11.431㎛, 66.912㎛ 정도로 나타났다. 동일한 조건에서 소성 및 수화한 소석회 슬러리를 위의 염산 불용분의 입도 분포를 고려하여 결정한 #100(145㎛), #200(75㎛), #325(45㎛), #500(25㎛)를 사용해 정제하였다. 그 결과 MgO 성분이 많이 함유된 B 석회석을 제외한 A, C 석회석으로부터 각각 CaO 함량 69.13 wt.%, 70.02 wt.%인 고순도의 소석회(최대 74 wt.%)를 얻을 수 있었다. 다음으로, 제지 실험에서는 위의 방법으로 얻은 소석회를 OCC 펄프 현탁액에 첨가한 뒤 펄프조 내에 직접 CO2를 주입시켜 PCC를 합성시키는 in-situ 방식(친환경 In-situ PCC 기술)으로 in-situ OCC를 제조하여 백색도를 비교하고자 GCC 첨가와 in-situ 합성 방식의 백색도 향상 효과 비교, 불순물의 영향 확인 위한 백색도 비교, 정제 전·후 석회석의 in-situ 합성 후 백색도 비교 실험을 실시하였다. 제지 산업에서 mineral filler로 주로 활용되는 중질탄산칼슘(GCC, Ground Calcium Carbonate)을 첨가한 OCC와 정제를 통해 만들어진 고순도 소석회를 사용한 in-situ OCC의 백색도를 비교한 결과 in-situ OCC의 백색도가 높게 나타났다. 이로써 in-situ 방식으로 펄프 표면에서 합성된 PCC가 유색이물질을 효과적으로 감싸 백색도 향상에 효율적임을 확인하였다. 또한, 정제 전·후 E를 사용한 in-situ OCC의 백색도(각각 52.8, 56.15)가 GCC를 첨가한 것(46.45)보다 더 높은 값을 보였으며, 특히 정제 후 in-situ OCC의 경우 시약을 사용하여 제조한 in-situ OCC의 백색도(57.28)와 1.13의 근사한 차이를 보이는 것을 통해 in-situ 방식이 저품위 석회석의 mineral filler 활용에 더욱 적합한 것으로 나타났다. 정제 전 소석회를 사용한 in-situ OCC의 백색도를 비교한 결과, 석회석에 포함된 SiO2, MgO, Fe2O3 성분 중 백색도 저하에 가장 큰 영향을 미치는 불순물은 Fe2O3인 것으로 확인되었다. 반면, MgO 성분은 백색도에 미치는 영향이 매우 작거나 없는 것으로 나타났다. 또한, 주로 quartz 광물에서 기인한 SiO2 성분은 석회석에 포함된 주요 불순물로 백색도보다 종이의 평활도에 미치는 영향이 더욱 큰 것으로 확인되었다. 마지막으로 정제 전·후 A, B, C, D 소석회를 사용한 in-situ OCC의 백색도를 비교한 결과, 정제 후 in-situ OCC의 백색도가 각각 52.44(128.97%), 50.67(109.39%), 52(143.84%), 52.8(105.90%)로 모두 향상되었다.

석회석 골재를 사용한 콘크리트의 건조수축과 역학적 특성에 관한 연구

이상철 단국대학교 대학원 2011 국내석사

With the current rapid industrial development and urban concentration and the resulting dense population and concentrated infrastructure, the demand for the construction of large-scale or special buildings and the volume of construction work have increased. The resultant expansion of the concrete industry led to the problem of natural-aggregate depletion. Accordingly, the government is devising measures to arrest aggregate depletion. In particular, it is trying to use the natural low-quality aggregates from the rivers, land, mountains, and seas by sieving, washing, and mixing them to improve the aggregate quality, or grind rocks to use them as crushed aggregate, or process and re-use the construction / industrial wastes. In accordance with this trend, the use of limestone is being studied because it can be a stable source of coarse concrete aggregate. To use limestone as a concrete aggregate, evaluation is required to determine if its type and quality are suitable for concrete, and to determine the basic characteristics and durability of concrete. The volume of a concrete structure inevitably changes when it is exposed to the external environment during the curing process after placement, although the degree of change differs. Excessive change in the volume produces cracks in the concrete due to drying shrinkage, a unique phenomenon in concrete caused by the evaporation of the moisture therein. The occurrence of such phenomenon depends on the aggregate properties. The shrinkage rate is low in concrete with limestone aggregate, which indicates that it can be a good shrinkage control material. To meet the demand for shrinkage crack control in the supply and use of concrete, the effect of limestone aggregate was analyzed to evaluate the kinetic characteristics of concrete with limestone aggregate. The following conclusions were arrived at: (1) The slump increased with the increase in the mixed replacement ratio of fine and coarse limestone aggregates. The highest flow characteristic appeared when the fine aggregate replacement ratio was 50%, regardless of the coarse limestone aggregate replacement ratio. The flow characteristic did not significantly change when each of the fine and coarse limestone aggregates was separately replaced, but it met the target value. The air content decreased with the increase in the coarse limestone aggregate replacement ratio. (2) With the replacement ratio of 100% for coarse hard sandstone and 50% for fine limestone aggregate, the concrete strength was 41.4 MPa on the 28th day of aging. The concrete strengths according to the separate and mixed replacement ratios of limestone were similar at 36-38MPa on the 28th day. The concrete strength was high when the fine and coarse limestone aggregates were individually used. The limestone aggregate especially improved the concrete strength even though the improvement was trivial. It seems that the coarse, crushed aggregate surface provides a filling effect to improve the water-tightness and to reduce the inner pores. (3) When coarse aggregates were used separately, the descending order of the static modulus of elasticity of the concrete was LG>Gs1>Gs2. When they were mixed, the replacement ratio of LG increased and the static modulus of elasticity linearly increased accordingly. With the increase in the replacement ratio of LG, the static modulus of elasticity decreased. (4) When one type of coarse aggregate was used, the descending order of drying shrinkage volume was Gs2>Gs1>LG, and according to the cement type, it was LG>Gs1>Gs2. The difference between the two was smaller than that in the case with the coarse aggregate. The drying shrinkage did not differ according to the cement type but differed according to the aggregate type. This indicates that the aggregate characteristic significantly influences the shrinkage characteristic. In this study, the drying shrinkage and kinetic characteristics of limestone aggregate concrete were evaluated to identify its physical and kinetic characteristics and to accumulate relevant data. It is expected that this study will contribute to the production of concrete with limestone aggregate, and to the expansion of the use of limestone aggregate. 최근의 산업 고도화, 도시집중화에 따른 인구과밀화와 기반시설의 집약화 등으로 구조물의 대형화, 특수화에 대한 요구의 증가로 건설공사의 물량이 증가하고 있으며, 이에 콘크리트 산업의 활성화로 천연 골재자원 다량소비의 고갈이라는 문제에 직면하게 되었다. 이에 따라 국가적인 차원에서도 골재 고갈문제에 대한 대책을 모색하고 있는데, 천연산인 저품질 강골재, 육지골재, 산골재 및 바다골재를 체가름이나 세척․혼합하는 등 가공으로 양호한 품질이 확보될 수 있도록 제조하여 활용하는 방안과 암석을 분쇄하여 쇄석골재로 사용하거나 건설폐기물 또는 산업 부산물을 적절히 가공하여 재활용하는 방안에 대해 검토가 이루어지고 있다. 이러한 추세에 따라 콘크리트용 굵은 골재로서 안정된 공급원으로서 석회석의 이용이 검토 되고 있다. 석회석을 콘크리트용 골재로 사용하려면 콘크리트에 적합한 암종․암질임을 명확한 평가와 사용실적과 콘크리트의 기본특성, 내구성 등에 대한 검토가 요구된다. 콘크리트 구조물은 타설 후 경화 과정에서 외부 환경에 노출되면 정도의 차이는 있으나 필연적으로 체적 변화를 일으킨다. 과도한 체적 변화는 콘크리트에 균열을 발생시키며 그 원인으로 건조수축이 있다. 건조수축은 콘크리트 중의 수분이 증발하면서 발생하는 현상으로 콘크리트의 고유한 현상이다. 건조수축은 골재물성에 의해 많은 차이가 반영되며, 특히 석회석 골재를 사용한 콘크리트에서는 건조수축율이 적게 나타나, 최근 수축제어 재료로 기대되고 있다. 이에 콘크리트의 공급 및 사용에 있어, 수축균열 제어의 요구가 높아지므로 석회석 골재를 사용한 콘크리트의 역학적 특성 평가를 위한 석회석 골재의 영향분석을 실시하였으며, 본 실험을 통하여 다음과 같은 주요 결론을 얻었다. (1) 석회석 잔골재 및 굵은골재의 혼합 치환율이 증가함에 따라 슬럼프가 증가하였으며, 석회석 굵은골재의 치환율에 상관없이 석회석 잔골재 치환율이 50%일때 높은 유동특성을 보이는 것으로 나타났다. 또한 석회석 잔골재 및 굵은골재의 각각 치환 시에서는 큰 유동특성 변화를 보이지 않았으나, 유동특성의 목표치를 만족하는 것으로 나타났다. 또한 공기량은 석회석 굵은골재의 치환이 높을수록 감소하는 것으로 나타났다. (2) 경질사암계 굵은골재를 100%, 석회석 잔골재의 치환율 50%에서 재령 28일에 41.4MPa의 강도 특성을 보였으며, 석회석 각각 치환 및 혼합 치환율에 따른 재령 28일 압축강도에서는 36MPa ~ 38MPa의 비슷한 강도특성을 보였다. 이에 석회석골재의 잔골재 및 굵은골재를 단독으로 사용한 경우에 높은 강도특성을 보이는 것으로 나타났다. 특히 석회석 골재를 사용하면 미세하지만 강도증진에 영향을 주는 것으로 보이며, 부순골재의 표면이 거칠고 경질사암계의 골재와 석회석 골재의 수밀성에 충전효과 및 내부 공극감소 등의 영향으로 강도증진에 영향을 주는 것으로 판단된다. (3) 각각의 굵은골재를 단독으로 사용한 경우, 콘크리트의 정탄성계수는 LG>Gs1>Gs2의 순으로 크게 나타났으며, 각각 골재를 혼합사용 시 LG의 치환율이 증가함에 따라 정탄성계수가 직선적으로 크게 나타났다. 또한 LG 치환율 증가와 절대용적의 증가에 따라 정탄성계수가 낮아지는 현상이 나타났다. (4) 굵은골재를 단일 종류로 사용한 경우 건조수축 변형량은 Gs2>Gs1>LG 순으로 나타났으며, 시멘트의 종류에 따른 차이는 LG>Gs1>Gs2 순으로 분석되어 굵은 골재 종류의 영향과 비교하였을 경우보다 작았으며, 시멘트의 종류에 따른 건조수축 차이는 없었으나, 골재의 종류에 따른 건조수축 차이가 크게 나타나 골재의 특징이 수축특성에 많은 영향을 주는 것으로 판단된다. 이상의 연구로부터 석회석 골재를 사용한 콘크리트의 건조수축 및 역학적 특성에 대한 평가를 통하여 발생 가능한 물리적․역학적 특성을 파악하고 자료를 축적함으로서 향후 석회석 골재를 사용한 콘크리트의 제조와 석회석 골재의 사용 및 보급 활성화에 기여할 것으로 기대된다.

침강성탄산칼슘 합성에 미치는 석회석의 소성 및 수화특성에 관한 연구

조계홍 광운대학교 2010 국내박사

甲山層 石灰石鑛床에 대한 硏究

최승식 江原大學校 産業大學院 2007 국내석사

본 논문은 갑산층 석회석의 북북서[제천.영월지역]과 남남동[단양지역]의 광상학적 차이와 산업용 원료로서의 용도별 품질기준[화학성분 및 물성]에 적합한지 연구하였다. 우리나라의 석회석자원은 다른 지하자원에 비해 풍부한 매장량을 가지고 있다. 우리나라의 석회석광상은 고생대 조선계 대석회암통과 평안계 석탄기 홍점통(갑산층), 시대미상의 변성퇴적암으로 구성되어 있다. 본 연구 대상인 평안계 갑산층은 단양에서 제천방향으로 북북서-남남동의 방향으로 띠 모양으로 분포하고 있다. 제천·영월지역 석회석 9개광구와 단양지역 석회석 5개광구에서 3∼5개의 대표 시료로 화학분석 및 물성실험결과 자료로 이용하였다. 화학분석은 CaO, MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 5성분을 이용하였으며 물성실험은 분화율과 활성도로 하였다. 연구결과 석회석의 물리.화학적 분석결과 제천.영월지역 및 단양지역 모두 시멘트용, 제철용, 제강용, 화학용등으로 용도가 가능한 것으로 사료된다. 제천·영월지역과 단양지역의 갑산층 석회석광상을 물리.화학적특성을 비교하면 화학성분(CaO 함량)을 보면 제천.영월지역의 석회석이 고품위로 나타나며, 물성을 비교하면 분화율과 활성도도 제천·영월지역이 상대적으로 양호하게 나타났다 This thesis is about the geological difference between the Gabsan limestone formations in north-northwest(Je-cheon, Young-wol) and south-southeast(Dan-yang), and the conformity to 'specification by uses' (chemicals and properties). This area has more abundant limestone resources compared to other kinds of underground resources. Limestone deposits in Korea are composed of Chosun Ordovician system from the Paleozoic era, Pyeongan(Hong-jum) system from the Carboniferous period, and metamorphic sedimentary rock from an undetermined time. The Pyeongan system (Gabsan Formation), which is the main subject of this research, is located from Dan-yang toward Je-chon (north-northwest .. south-southeast) in a shape of a belt. Three to five representative sample ores were extracted from 9 limestone mining areas near Je-chon and Young-wol and 5 mining areas near Dan-yang. Those samples were used in a chemical analysis and a property experiment. They analysed five matters - CaO, MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 through the chemical analysis and dealt with their specialization rate and activation in the property experiment. After the physical and chemical analysis, the limestone from the area of Je-chon. Young-wol, and Dan-yang has all been proved to be usable for cement, iron manufacturing, steel making, or any sort of chemical use. Physical and chemical features of the limestone deposits (Gabsan Formation) in Je-chon. Young-wol area and Dan-yang area have been compared to each others. The limestone from Je-chon. Young-wol area has been proved to have a superior quality in accordance with its chemical content (CaO). The specialization rate and activation of Je-chon. Young-wol area have been proved to be comparatively better after the comparison of properties.

고품위 석회석과 백운석의 분체 특성 및 분쇄 효과에 관한 응용광물학적 연구

이나경 강원대학교 2006 국내석사

국내의 풍촌층과 삼태산층에서 산출되는 대표적인 고품위 석회석 및 백운석을 대상으로 이들의 분체 특성을 규제하는 원광의 응용광물학적 영향 요인들을 해석하고자 하였다. 이를 위해서 원광의 특징과 일정한 분쇄 체계 하에서 수행된 분쇄 산물들의 특성을 체계적으로 분석 및 계측하였고 그 결과를 비교․검토하였다. 풍촌석회석은 결정도와 조직 면에서 4가지 유형으로 구분되고 대개 96 % 이상의 방해석 함유도를 보이는데 비해서, 자성백운석 광석은 대개 98 % 이상의 높은 백운석 함유 수준을 보인다. 이 석회석과 백운석의 원광의 결정 입도는 미정질(0.1-0.4 mm)에서 거정질(수 cm)에 이르기까지 다양하고 그 분포 양상도 단순형(미정질 방해석형 및 거정질 방해석형 석회석, 백운석), 이중형(미정질 대리암형 광석) 및 복합형(조립질 대리암형 광석)의 세 가지로 구분된다. 거정질 방해석형 석회석에서 볼 수 있는 특징적인 각상의 결정형과 현저한 벽개의 발달은 특기할만 사항이다. 백운석이 석회석보다 상대적으로 분쇄 효율성이 큰 것으로 나타난다. 석회석 중에서는 높은 강성을 갖는 미정질 대리암형 광석과 벽개의 발달이 현저한 거정질 방해석형 광석의 분쇄 효율성이 높은 것으로 나타난다. 석회석과 백운석은 원암의 입도, 결정형 및 벽개의 발달 정도에 주로 규제되어 그 분체의 형상이 선택되는 양상이 현저하다. 특히 원암에서 결정립들 내부의 벽개의 발달 정도가 분체의 형상에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 석회석과 백운석의 분쇄 효율과 분체 특성에 영향을 주는 규제 요인으로서 원광의 광물상, 결정 입도, 결정형 및 벽개의 발달 정도가 중요한 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 이 외에도 원암의 기타 조직적 사항 즉, 결정의 편향성 및 봉합상 조직 등에도 분쇄 효율성과 효과가 부분적으로 규제되는 것으로 해석된다. 궁극적으로 석회석과 백운석의 분쇄 효율과 효과는 물론 이에 따른 분체 특성까지도 기본적으로는 원광의 물리적 상태에 제어되는 것으로 판단된다. 석회석과 백운석 분체의 주요 품질 특성인 비표면적, 흡유량, 백색도, 굴절률 및 pH를 표준 분석법에 의거하여 측정하였다. 또한 이들을 충진재로서 20% 섞어 제작한 초지 상에서 제지 특성과 관련된 제반 물성들을 계측하고 그 결과를 원암과 분체의 특성과 연계시켜 응용광물학적으로 해석하였다. 이 석회석과 백운석들은 대부분 고품위 광석으로서의 표준 품위 기준과 화학적 품질 기준에 부합되는 것으로 평가된다. 따라서 적절한 분쇄 및 정제 방안이 마련된다면 일부 충전재 용도를 제외한 충진재 산업 부문에서 활용이 가능할 것으로 평가된다.

포틀랜드 석회석 시멘트 페이스트의 역학적 성능 및 수화반응 특성에 관한 연구

방미진 강원대학교 대학원 2019 국내석사

본 연구에서는 이산화탄소 배출저감 문제와 화석 연료 및 천연자원의 보존 등을 고려하여 클링커의 대체재로 석회석을 채택함으로써 석회석을 혼합한 시멘트 페이스트 및 PLC를 제조하여 역학적 성능 및 수화반응 특성에 대해 알아보고자한다. 석회석 미분말 혼합 시멘트 페이스트와 PLC 페이스트의 역학적 성능을 분석한 결과, 석회석 미분말의 치환율이 5%인 경우 초기 재령에서의 OPC와 유사한 수준의 강도를 나타냈지만 치환율이 증가할수록 압축강도는 현저히 낮은 수준을 나타내는 것으로 확인하였다. 또한 석회석의 치환율이 높을수록 초결과 종결 시간이 단축된 것을 확인하였으며, 이는 석회석의 존재로 인해 초기 수화가 촉진된다고 판단하였다. 석회석 미분말 혼합 시멘트 페이스트와 PLC 페이스트의 수화반응특성을 분석하기 위해 미소수화열량, 시차열중량 및 XRD 분석 결과, 석회석 치환율이 증가할수록 시멘트 희석 효과로 인해 최대 수화열은 낮아지지만 초기 수화가 촉진되기 때문에 피크 값에 도달하는 시간은 단축되는 것을 확인하였다. 또한, 석회석의 치환은 수산화칼슘의 생성에는 그다지 큰 영향을 미치지 않지만, 탄산칼슘의 생성을 촉진시키는 것을 확인하였으며, PLC 페이스트의 상 분석 결과 모노카보알루미네이트가 생성되는 것을 확인하였다. 따라서 석회석은 단순히 충진재 역할을 할 뿐만 아니라 수화반응에 영향을 미침으로써, 시멘트 페이스트뿐 만 아니라 포틀랜드 석회석 시멘트 모르타르, 포틀랜드 석회석 시멘트 콘크리트의 연구가 필요하다고 판단하였다. The purpose of this study is to investigate the mechanical properties and hydration characteristics of limestone mixed cement paste and portland limestone cement by using limestone as a substitute for clinker considering the reduction of carbon dioxide emission and the preservation of fossil fuels and natural resources. As a result of analyzing the mechanical performance of the limestone powder mixed cement paste and portland limestone cement paste, the strength of 5% replacement ratio of limestone powder was similar to that of ordinary portland cement at the early age but the compressive strength was remarkably low Respectively. In addition, it was confirmed that the higher the substitution ratio of limestone, the shorter the setting time result, and it was judged that the initial hydration was accelerated by the presence of limestone. In order to analyze hydration characteristics of the limestone powder mixed cement paste and portland limestone cement paste, the results of isothermal calorimetry, TG/DTA and X-ray diffraction(XRD) analysis showed that the maximum hydration heat was lowered due to the effect of cement dilution with increasing limestone replacement ratio, but it was confirmed that the time to reach the peak was shortened. In addition, although substitution of limestone does not have a great influence on the formation of calcium hydroxide, it was confirmed that calcium carbonate formation was promoted, and phase analysis of Portland limestone cement paste revealed that monocarboaluminate was produced. Therefore, limestone not only plays a role of filler but also affects the hydration reaction, so it is necessary to study not only cement paste but also Portland limestone cement mortar and Portland limestone cement concrete.

大容量 循環流動層 보일러의 脫黃用 石灰石 微粒化가 脫黃 및 石炭灰 特性에 미치는 影響 硏究

하준호 湖西大學校 大學院 2003 국내박사

순환유동층(CFB) 보일러는 고속의 기체와 입자가 석탄 및 석회석 등의 고체 입자간의 긴밀한 접촉을 통하여 연소 반응을 일으켜 스팀을 생산하는 비교적 대규모 유동층 연소기술의 한 분야이다. 순환유동층 연소로를 이용한 보일러의 장점은, 회분과 수분의 함량이 비교적 높은 저급 연료를 포함한 다양한 연료의 연소에 적용시킬 수 있다는 것이다. 특히, 높은 고체 혼합율과 노내 체류시간으로 인해 비교적 높은 연소효율을 보장하고, 별도의 탈황장치 설치 없이 연소로에 직접 석회석을 투입하여 연소 중 탈황반응을 시킬 수 있는 장점이 있다. 이 밖에도 비교적 낮은 온도(900℃ 이하)에서 연소가 이루어지기 때문에 질소산화물의 생성 억제 등의 장점을 지니고 있어 국내에서도 10여기 이상이 운영되고 있으며 향후 국내외적으로 증가 추이가 예상되고 있는 연소 신기술 분야이다. 이러한 순환유동층 보일러로서 D화력은 대규모의 순환유동층 발전 플랜트를 운전 중에 있으며, 그 이용기술의 최적화 및 성능향상을 위한 노력을 하고 있는 중이다. 그러나 순환유동층 기술 대부분이 비교적 연소 반응성이 좋고 석탄회 함량이 낮은 유연탄에 적용되고 있고, 연구성과도 대부분 이러한 탄종에 제한되어 있는 실정이다. 더욱이 국내 무연탄용 순환유동층보일러에서 층물질의 입도분포는 성능에 큰 영향을 미치므로 석회석 입도 변화에 따른 탈황특성 연구가 필요한 것이다. 순환유동층보일러에서 사용하는 탈황용 석회석은 원석을 분쇄하여 생산하고 있다. 이러한 분쇄과정에서 입도가 0.1㎜이하 석회석이 원석의 약 50% 발생한다. 이때 발생되는 미분 석회석의 약 25%는 폐기되므로, 폐석회석의 처리비용 발생은 물론 환경오염으로 이어지게 되는 것이다. 본 연구에서는 이러한 점을 고려하여 실증설비에서의 탈황효율 실험을 통해, 분쇄과정에서 발생하는 폐석회석 사용을 위한 석회석 미립화(기존규격: 0.1㎜이하 25%-조대 석회석, 시험규격: 0.1㎜이하 45%-미세석회석)에 따른 탈황 특성 및 보일러 연소특성을 연구하고, 시멘트 부원료로 사용되는 석탄회 특성에 미치는 영향을 연구하여 효율적인 탈황조건을 새롭게 도출하고, 폐기되는 미분 석회석의 재활용을 촉진하고자 한다. 대용량 순환유동층 발전소의 실증설비에서 석회석 미립화에 따른 탈황효율에 주안점을 두고 이번 연구를 진행한 결과, 조대 석회석 사용시 Ca/S 몰비 2.97, 미세 석회석 사용시 Ca/S 몰비는 3.07로 탈황효율 차이는 약 3.4%로 관찰되었다. 황산화물 배출농도에 따른 Ca/S 몰비를 측정한 결과, 황산화물 배출농도를 낮출수록 Ca/S 몰비는 상승하였다. 운전변수에 따른 탈황특성을 살펴보면, 연소온도를 875℃에서 880℃로 상승시 Ca/S 몰비가 200㎿에서 3.17에서 3.25로 상승하였다. 출력상승에 따른 Ca/S 몰비는 150㎿, 180㎿, 200㎿에서 점차적으로 증가하였다. 회 재순환설비 정지시 탈황효율은 4.7% 감소하였다. 석회석 미립화에 따른 보일러 연소특성을 조사한 결과, 보일러의 노내온도, 차압, 공기량 등에 영향을 크게 주지 않는 것으로 판단되었다. 석탄 분석결과 주 구성인자는 실리카, KAl_(2)(Si_(3)Al)O_(10)(OH), KMg_(2) (Si_(3.5)Al_(0.5)), KAl_(2)(Si_(3.5)Al_(0.5))로 나타났으며, 실리카 48.9%, 알루미나 31.3%, 산화철 5.49% 등으로 나타났다. 연소로 내 석탄회는 조대 석회석을 사용하였을 때, 실리카 52.3%, 알루미나 29.1%, 산화칼슘 5.15%, 산화철 3.98%, 미세 석회석 사용시는 실리카 52.4%, 알루미나 31.0%, 산화칼슘 3.75%, 산화철 4.00% 등으로 석탄회의 성분과 함량에서 큰 차이가 없었다. 각각의 석회석 사용시 노내 상부온도는 큰 변화가 없으며, 상부온도는 하부온도 보다 약 10℃ 정도가 낮았다. 전체 차압변화는 미세 석회석을 사용할 때 1.70∼33.44㎜H2O가 높게 나타났다. 석회석의 미세구조를 주사전자현미경으로 관찰한 결과 각각의 석회석은 거의 유사한 형태와 크기를 갖는다. 열화학적 분석 결과, 연소과정에서는 큰 변화는 없으나, 비표면적 분석 결과 조대 석회석은 0.27㎡/g, 미세 석회석은 0.38㎡/g으로 미립화된 석회석이 비표면적이 크므로 유황분 제거에 효과적인 것으로 나타났다. 석회석 미립화가 석탄회 성상에 미치는 영향 분석한 결과, 비회는 조대 석회석을 사용할 때는 실리카 40.8%, 알루미나 31.9% 외 24종의 산화물로 구성되어 있으며, 미세 석회석을 사용할 경우 실리카 41.1%, 알루미나 31.3% 외 24종의 산화물로 구성되어 있었다. 저회는 조대 석회석을 사용하였을 때 실리카 54.2%, 알루미나 33.1%, 산화칼슘 1.56% 외 23종의 산화물로 구성되어 있으며, 미세 석회석의 경우 실리카 53.8%, 알루미나 32.6%, 산화칼슘 2.21% 외 21종의 산화물로 구성되어 있었다. 두 종류의 석회석 사용시 구성성분 분석결과 시멘트 클링커 생성과정의 탈탄산에 영향을 미치는 마그네슘의 경우, 미세 석회석을 사용할 때 석탄회 중 평균 함유량이 낮으므로 시멘트 제조공정에 더 효과적인 것으로 나타났다. 각 석회석을 사용했을 때의 석탄회 누적 입도분포 및 입자 크기는 큰 변화가 없었다. 석탄회의 미세구조는 구형을 보이고 있다. 특히, 미세 석회석 사용시 확실한 구상을 형성하고 있어, 석탄회의 유동성이 개선되므로 콘크리트 사용시 필요한 단위수량 감소 및 작업성도 향상되는 것으로 고찰되었다. CFBC(Circulating fluidized bed combustor) is one of the applied branches of FBC which generates steam by means of combustion reaction among coal, limestone and bed media. The advantage of CFBC is that it can apply to various fuel sources including the lower rank fuel. Especially, it assures relatively high combustion efficiency due to the high mixing rate and long retention time of the solids. And it can remove SOx by means of direct supply of limestone to the combustor without additional desulfation facility. Doctor of Philosophy in Environmental Engineering in Jun, 2004. It can reduce NOx emission since combustion temperature is relatively very low(900℃). The additional advantage of CFBC is that it can be applied to the wide range of particle size of coal and it has the smaller area for heat transfer. D power plant operates the largest scale CFBC in the world and its fuel is domestic coal. And we have made every effort to find the optimal operation method. But most of the research is restricted to bituminous which has good combustion efficiency. Furthermore in CFBC using domestic coal, the particle size distribution of the bed media causes a lot of effect to performance ability so we need the thesis of the characteristics of desulfation with the change of limestone size. Manufacturer produces limestone for desulfation by means of crushing the raw material to designed Particle Size Distribution. During crushing process, 50% of the limestone is less than 0.1mm in diameter. And 50% of the 0.1mm under size (25% of the raw limestone) should be disposed, so it causes disposal cost for limestone waste and environmental pollution. In this paper, considering this fact and on the basis of the up to now experimental results, I studied characteristics of desulfation and combustion to reuse finer limestone usually abandoned(used spec[Coarse LS] 0.1mm under 25%, new spec[Fine LS] 0.1mm under 50%). And I studied the influence of the limestone on the recycling ash of cement manufacturing. According to the research, Ca/S molar ratio with coarse limestone was 2.97 and Ca/S molar ratio with finer limestone was 3.07. It showed a slight decrease of desulfation efficiency with 3.4% comparing to the large increase of finer limestone(0.1mm under) about 2 times. According to the measurement of Ca/S with a variation of emission concentration of SOx, Ca/S molar ratio increased, as the emission concentration decreased. With variation of operation parameters, Ca/S molar ratio increased from 3.17 to 3.25, when the combustor temperature rose from 875℃ to 880℃. Ca/S molar ratio was 2.7 at 150㎿, 2.9 at 180㎿ and 3.3 at 200㎿. It showed that if the output increased, Ca/S molar ratio also increased. When the ash recirculation utility didn't operate, Ca/S molar ratio increased from 3.38 to 3.54. When I examined the combustion characteristics with finer limestone, the effect was very slight. According to the XRF, the result was as follows SiO_(2) 48.9%, Al_(2)O_(3) 31.3%, K_(2)O 5.87%and Na2O 0.11%. According to the XRF of limestone, in coarse size the results were as follows, CaO 92.4% and SiO_(2) 2.35%. And in fine size the results was as follows, CaO 92.3% and SiO_(2) 22.57%. It showed that chemical composition was similar between the two samples. In the case of ash in the combustor, when we used coarse limestone, the chemical composition of the ash was as follows, SiO_(2) 52.3%, Al_(2)O_(3) 29.1%, CaO 5.15% and K_(2)O 3.46%. And when we used fine limestone, the chemical composition of the ash was as follows, SiO_(2) 52.4%, Al2O3 31.0%, CaO 3.75% and K_(2)O 4.00%.It also showed that chemical composition was similar between the two samples. The upper temperature of the combustor showed little difference with the change of limestone size. Upper temperature was lower than lower temperature by 10℃. When we used fine limestone, total differential pressure was higher by 1.70∼33.44 ㎜ H_(2)O. When we observed the micro structure of limestone by SEM, coarse and fine limestone showed little difference in size and shape. According to the results of TGA, there was no significant change in combustion. But according the measurement of surface area, the area of coarse limestone was 0.27㎡/g, the area of fine limestone was 0.38㎡/g. So we can see that fine limestone is more efficient for desulfation. The chemical composition of fly ash was as follows, SiO_(2) 40.8%, Al_(2)O_(3) 31.9%, CaO 10.7%, K_(2)O 4.46% in the case of coarse limestone, SiO_(2) 41.1%, Al_(2)O_(3) 31.3%, CaO 10.9%, K_(2)O 4.66% in the case of fine limestone. The chemical composition of bed ash was as follows, SiO_(2) 54.2%, Al_(2)O_(3) 33.1%, CaO 1.56%, K_(2)O 4.34% in the case of coarse limestone, SiO_(2) 53.8%, Al_(2)O_(3) 32.6%, CaO 2.21%, K2 O 4.45% in the case of fine limestone. It showed that there was no significant change in composition.

순환 유동층 보일러를 위한 석회석의 탈황 및 마모 특성 연구

신지훈 전북대학교 일반대학원 2016 국내석사

다양한 연료를 사용 할 수 있는 유동층 보일러는 연료와 같이 투입되어지는 탈황제로 인하여, 별도의 탈황 후처리 시설이 불필요한 장점을 가지고 있다. 탈황제로는 CaCO3가 주성분인 물질들을 사용하는데, 가격 및 가용성으로 인하여 대부분 석회석을 이용한다. 이에 본 연구에서는 CaCO3 함량이 90% 이상인 석회석 11종과 80%이하인 석회석 2종인 총 12종의 석회석을 이용하였다. 탈황 실험은 열중량분석기(thermogravimetric analysis, TGA)를 통해 상용 순환유동층 보일러의 환경을 고려한 850 ℃의 온도, 2750 ㏙의 SO2농도이며, 평균입도 37.5(0-75㎛)의 석회석을 이용하였다. 이러한 기본 조건에서 입도별(37.5, 90.5, 159, 256, 400, 750 ㎛), 농도별(550, 1031, 1375, 2062, 2750 ㏙), 온도별(750, 800, 850, 900, 950 ℃)로 나누어 각각의 반응성을 고찰하였다. 본 연구에서는 CaO의 탈황반응은 두 가지의 방법으로 석회석의 탈황반응성을 연구하였다. 첫 번째는 기존 연구자들의 방법인, 석회석에 소성을 충분히 이루어지게 한 후 탈황 반응성성을 고찰하는 방법(Exp.1)이며, 두 번째는 상용 유동층 보일러의 환경을 모사하여 소성 반응과 탈황반응이 동시에 이루어진다는 가정하여 실험하는 방법(Exp.2)이다. Exp.1은 시료의 소성반응이 충분히 이루어져, 황화반응이 높게 나타났으며, Exp.2는 소성이 완료되지 않은 상태에서 황화반응이 진행되었다. 또한, 석회석의 탈황능력은 시료의 평균 입자 크기가 750–37.5 ㎛로 작아지며, 온도는 750 –950 ℃로 상승하고, 농도는 550–2750 ㏙으로 증가할수록 탈황 전환율이 향상되었다. 더불어 유동층 반응기 내부에서 유동화된 석회석들의 마모 특성을 파악하기 위하여, ASTM D 5757-95 방법을 채택하여 air-jet에 의한 석회석들을 비교분석하였다. 마모 특성을 파악하기 위해 사용된 석회석의 평균 입도 또한 상용 보일러에 투입되는 석회석 크기를 고려하여, 256(212-300) ㎛를 선정하였다. 또한 소성 반응이 석회석에 마모에 미치는 영향을 고찰하기 위하여, 소성반응이 진행된 석회석들을 대상으로도 마모 실험을 진행하였다. 소성 반응이 이루어진 석회석 A, B, C, D는 본래의 상태에서보다 마모가 더 진행이 되었다. 특히, 석회석 C, D는 마모정도의 차이와 입자크기의 변화에서도 큰 영향을 받는 것으로 나타났다. 이러한 결과들은 석회석의 탈황 반응에 석회석 A는 입도>온도>농도 순으로 영향을 많이 미쳤으며, 석회석 B는 온도>입도>농도 순으로 영향을 많이 미쳤다.