리튬이온 배터리 전해액의 열적 안정성 및 불화수소 발생 연구

한지윤 아주대학교 2023 국내박사

리튬이온 배터리는 큰 에너지 밀도의 특성으로 인해 가장 많이 쓰이고 있는 이차전지이며 에너지 저장장치이다. 수십 년간 리튬이온 배터리의 성능 개발이 이루어졌고 핸드폰, 노트북, 전기자동차에서부터 대용량 에너지 저장장치까지 리튬이온 배터리의 사용범위는 크게 증가하였다. 하지만 화재가 발생하였을 때 리튬이온 배터리를 구성하는 요소들 중 유기용매에 염을 용해한 전해액의 특성으로 인해 열폭주와 유독 가스가 발생할 수 있다. 특히 배터리나 전기자동차의 화재가 발생하였을 때 열폭주가 일어나 화재 진압에 어려움을 겪고 있다. 또한 화재 진압 시 유독 가스 노출에 대한 위험을 느끼고 있지만 이에 대한 정보나 연구 결과가 부족한 실정이다. 따라서 본 연구를 통해 리튬이온 배터리가 고온 환경에 노출되었을 경우 발생 가능한 위험성을 분석하고자 하였다. 연구 방법으로, 측정 기기는 STA-MS(Simultaneous Thermal Analysis Mass Sepctrometry)를 사용하여 열과 질량을 동시에 분석 하였다. 실험을 위한 측정 대상은 상용화 되어 있는 EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), 2-Me-THF(2-methyl-tetrahydrofuran), DME(1,2-dimethoxyethane) 유기용매에 LiPF6(lithium hexafluorophosphate) 염이 용해되어 있는 전해액을 측정하였다. 유기용매의 선택은 상용화 여부 외에도 유해성을 가진 용매이고 화학 그룹에 따른 경향성을 보고자 ester와 ether의 용매들로 각각 선택하였다. 온도에 따른 전해액의 열적 안정성을 평가하고 열분해 시 발생하는 가스들 중 불화수소(HF) 발생 유무와 발생 온도를 측정하였다. 또한 전해액에 물이 미치는 영향을 알아보고자 물을 첨가한 전해액의 열적 안정성과 HF 발생 온도의 변화를 분석하였다. 연구 결과, 용매보다는 염이 용해된 전해액에서 열분해 시작 온도가 높아져서 열적 안정성이 더 커졌고 전해액에 사용되는 유기용매에 따라서 각각의 다른 특징을 보임으로써 물질의 그룹에 따른 특징은 구분되지 않았다. 하지만 물을 첨가한 전해액의 흡열반응 발생 온도가 낮아졌고 HF 발생 온도도 낮아지는 것을 확인하였다. 따라서 물은 전해액의 열분해를 촉진하는 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. 본 연구 결과는 리튬이온 배터리 전해액의 분해 온도, 엔탈피, 활성화 에너지를 통해 HF 발생 조건에 대한 이해에 필요한 열역학적 정보를 제공하였다. 특히 물로 인해 유발되는 LiPF6의 가수분해를 연구함으로써 전해액의 불안정성을 연구하였고 HF를 포함한 가스 발생에 대한 실험 정보를 제공함으로써 전해액에 대한 위험성을 연구하는 데에 활용될 수 있을 것이다. Lithium-ion batteries (LIBs) have been used as electrochemical energy storage devices in various fields, ranging from mobile phones to electric vehicles. LIBs are composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a binder. Among them, electrolytes consist of organic solvents and lithium ion conducting salts. The electrolytes used in LIBs are mostly linear and cyclic alkyl carbonates. These electrolytes are usually based on their combinations to allow the use of Li as the anodic active component, resulting in the high power and energy density of batteries. However, these organic electrolytes have high volatility and flammability that pose a serious safety issue when exposed to extreme conditions such as elevated temperatures. At that time, these electrolytes can react with active electrode materials and release a considerable amount of heat and gas. In this study, a simultaneous thermal analysis-mass spectrometry analysis was performed on six different organic solvents to examine the effect of water on hydrogen fluoride (HF) generation temperature in the electrolyte of a LIB. The electrolytes used in the experiment were anhydrous ethylene carbonate, diethyl carbonate, 2-methyl-tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, each containing LiPF6. The HF formation temperature was observed and compared with that when water entered the electrolyte exposed to high-temperature conditions such as fire. As of the result, thermal stability was greater in the electrolyte solution in which the salt was dissolved than in the only solvent. Each electrolyte showed different characteristic, they were not distinguished according to chemical group of materials. However, when water was added, the endothermic reaction occurred at lower temperature. It was confirmed that the occurrence temperature of the endothermic reaction with water on electrolyte was lowered, and the HF generation temperature was also lowered. Therefore, it was found that water plays a role in accelerating the reaction during thermal decomposition of the electrolyte. The results of this study provided thermodynamic information necessary to understand HF generation through thermodynamics such as decomposition temperature, enthalpy, and activation energy of lithium ion battery electrolyte. In particular, the instability of the electrolyte was studied by studying the hydrolysis of LiPF6 caused by water, and it will be expeceted to study the risk of the electrolyte by providing experimental information on gas generation including HF.

리튬이온커패시터(LIC) 온도 의존성 향상을 위한 유기전해액 조성 연구

임라나 동아대학교 대학원 2017 국내석사

(The)Effects of nanoscale interface control on the electrochemical performance in thin-film Li-Ion battery electrodes

안동기 서울대학교 대학원 2008 국내박사

Ion conduction and ionic speciation of Li-ion battery (LIB) electrolytes

Hyejin Lee DGIST 2021 국내박사

본 논문은 리튬이온 배터리의 성능 개선을 위해 전해액의 용액 구조를 분광학적으로 분석하여 리튬이온의 전달 기작을 분석하였습니다. 최근 리튬 이온 배터리에서 부각되고 있는 필수 요소인 급속충전, 고출력 배터리 기술은 주로 배터리 전해질의 리튬이온 전달 현상과 중요하게 연관되어 있습니다. 현재의 출력 특성 및 충전 속도의 한계를 극복하기 위해서 전해질에서 원활한 리튬 이온 전달이 중요한 역할을 담당합니다. 하지만 리튬이온과 음이온, 용매와의 상호작용을 분석하고 이에 따른 배터리 성능에 대한 연구는 아직 초기 단계입니다. 용매의 특성 및 염의 종류 및 농도는 전해질의 용액 구조 -양이온 주변의 배위- 를 결정하며, 리튬 이온의 전달, 전극과 전해질 계면 거동에 영향을 줍니다. 따라서, 본 연구에서는 분광학적 방법을 이용해 전해질의 용액 구조와 리튬 이온의 전달 기작을 분석하였습니다. 첫번째로, 전해질로 자주 사용되는 카보네이트 계 전해질 중, DMC기반 용액에서 특별히 높게 나타나는 이온전도도를 용액 구조 분석 및 DFT 계산을 이용하여 분석하였습니다. 다이메틸 카보네이트(DMC)와 다이에틸 카보네이트 (DEC)는 비슷한 물리 화학적 성질에도 불구하고, 그들의 리튬 염 용액의 이온 전도도는 큰 차이를 보이며, 그 차이의 원인은 설명된 적이 없었습니다. 본 논문에서는 라만 분광법, 유전 완화 분광법(DRS) 및 Pulsed Field Gradient NMR (PFG-NMR)를 사용하여 0.1-3.0 M LiPF6의 에틸렌 카보네이트(EC)와 DMC 및 DEC 혼합 전해질의 용액 구조와 전도 거동의 상관 관계를 연구하였습니다. 우리는 극성 DMC 컨포머가 DEC 컨포머보다 쉽게 형성되어 DMC 전해질에서 높은 리튬 염 해리 및 높은 이온 전도도를 이끌어내는 것을 확인하였습니다. 또한, 컨포머의 형성은 Li 염 농도가 증가하고, EC가 일정 분율 섞였을 때도 같은 효과가 있다는 것을 확인하였습니다. 둘째, 다이메틸 설폭사이드 (DMSO)기반의 용액에서 나타나는 이온전도도의 특징을 라만 분광법, DRS 및 PFG-NMR을 이용하여 분석하였습니다. 일반적으로 염의 해리도가 높은 LiPF6 염은 LiBF4 보다 높은 이온전도도를 나타내지만, DMSO에서는 반대 순서의 이온전도도 경향을 나타냅니다. 반면, 해리성이 강한 DMSO 용액에서는 염이 동등한 수준으로 높게 해리되어, 두 염의 해리도 차이는 근소했습니다. 이는 DMSO 용매가 가진 높은 유전율과 더불어 높은 donor number 가 염을 크게 해리 시키기 때문입니다. 따라서, DMSO용액에서는 염의 해리도 보다 점도가 이온전도도를 결정하는 더 큰 요소로 작용하게 된 것입니다. 셋째, 니트릴(Nitrile) 기반 용액에서의 리튬 호핑현상을 유도하여, 고출력 및 급속충전을 위한 기능성 전해질을 개발하였습니다. 보통의 리튬이온전달 기작은 vehicular mode를 통해 전달됩니다. 이것은 리튬이 용매화 된 상태로 이동하는 것으로, 리튬이 리간드 없이 호핑하여 전달되는 hopping mode 보다 전지의 출력 특성이 좋지 않습니다. 본 연구에서는 monodentate 용매에서 리튬 간 거리가 가깝도록 용액 구조를 조절 하여 저농도부터 호핑 기작을 유도하였습니다. 지금까지 호핑 기작은 bidentate 용매를 고용했을 때 고농도부터 발현된다는 최근 보고와는 다르게, 용액 구조를 조절하여 monodentate 용매를 고용하여 저농도부터 호핑 현상이 나타나는 것을 규명하였습니다. A highly conductive electrolyte is an essential requirement for state-of-the-art rechargeable batteries. However, the delicate interplay between ionic conduction and the microscopic solution structure of battery electrolytes remains elusive. For this, it is imperative to understand the ion–ion and ion–solvent interactions governing the ion transport behavior of the electrolyte solutions to enhance the performance limit of electro-chemical devices. To meet the expectation of the advanced battery systems, it is mandatory to develop in-novative functional electrolytes ensuring stable, fast operation of LIBs. The rate capability of LIBs heavily depends on the mass transport rate in the electrolytes, which is largely dependent on ion-ion and ion-solvent interactions. Nevertheless, our understanding of the solution structure and its relation to ion transport behav-ior still remains at a premature stage. Therefore, solution structures and their ion conduction behaviors have been studied in this work. Firstly, the most widely used carbonate-based electrolytes were investigated. Despite similar physico-chemical properties of dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC), the ionic conductivity of their Li-salt solutions displays large disparity, of which origin remains elusive. We herein investigate the corre-lation of the conduction behavior with the solution structure of DMC and DEC electrolytes and their ethylene carbonate (EC) mixtures of 0.1–3.0 M LiPF6 using Raman spectroscopy, dielectric relaxation spectroscopy (DRS), and pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR) spectroscopy. We reveal that polar DMC conformer is formed more readily than DEC conformer, leading to enhanced Li-salt dissociation and thus high ionic con-ductivity in DMC solutions. It is also confirmed that the conformational isomerism is facilitated the most in DMC/EC electrolytes. Secondly, the ionic speciation and conduction behavior in dimethyl sulfoxide (DMSO) electrolytes of 0.1–2.0 M LiPF6 and LiBF4 were examined using Raman spectroscopy, DRS, and PFG-NMR spectroscopy. This study elucidated the impact of solvent characteristics on ionic conductivity. Notably, LiPF6-DMSO, which had the highest dissociation in DMSO solvent, showed the lowest conductivity, but LiBF4-DMSO exhib-ited higher ionic conductivity with low salt dissociation. A DMSO, a solvent with a large donor number (DN), ion motilities become a dominant factor in ion conductivity than the salt dissociation. In addition, in most of the cases, lithium ions were transported by the vehicular mode, only except for the highly concentrated LiBF4-DMSO. These results provide insight into the solution structure and the interaction of the salt/solvent. Lastly, hopping conduction was intentionally induced by engineering the solution structure. High power performance becomes important for LIBs, so the fast Li-ion transport in electrolytes is in urgent need. To date, the ionic conduction in non-aqueous electrolytes has been described by the vehicle-type migration mechanism. However, recent studies suggest that ion-hopping can emerge in highly concentrated solutions. The adequate solvents having multiple coordinating sites, which establishes the so-called solvent-bridge struc-ture, have been one of the necessities for hopping conduction. However, this study reports the presence of Li-ion hopping conduction even in dilute solutions with monodentate acetonitrile (AN). We investigate the con-duction behavior and ionic speciation of AN solutions of 0.1 – 6.0 M lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and lithium trifluoroacetate (LiTFA), representative dissociative and associative salts, using PFG-NMR, Raman spectroscopy, and DRS. PFG-NMR measurements show that the self-diffusion coefficient of Li-ion is faster than that of the anion in LiTFA-AN, whereas the opposite trend is observed in LiFSI-AN. Ra-man and DRS analysis elucidates that the faster Li-ion diffusion in LiTFA-AN is attributed to the Li-ion hop-ping conduction. Li-ion hop-ping is enabled by the unique anion-bridge structure driven by the highly associa-tive nature of LiTFA. The implication of the hopping conduction is demonstrated for LiFePO4 symmetric cells. The 4 M LiTFA-AN exhibits better rate performance than the 1 M LiTFA-AN despite lower ionic con-ductivity and high viscosity. This study challenges the conventional wisdom that associative Li-salts are un-suitable for battery electrolytes, and encourages to revisit numerous Li-salts unexploited so far due to their associative nature. Keywords: Li-ion battery (LIB) electrolyte, Solution structure, Ionic speciation, Ionic conductivity, conduc-tion mechanism

리튬 이온 배터리의 양극활물질 성능 개선을 위한 SOx- 계열 및 기능성 물질 코팅 연구

채범진 인천대학교 일반대학원 2019 국내석사

인구 수의 증가와 현대 문명의 발전으로 에너지의 수요는 점차 커지고 있으며 화석 연료의 고갈, 환경 오염 문제에 직면하면서 재생 가능한 에너지, 에너지 변환의 중요성은 점차 커지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 리튬 이온 배터리에 대한 연구가 계속적으로 진행되고 있다. 에너지 저장 시스템, 전기 자동차와 같은 중대형 배터리가 탑재된 디바이스의 수요가 증가함에 따라 고용량, 고에너지밀도를 발현하는 양극활물질의 중요성은 각광받고 있다. 그 양극활물질 중에 하나는 층상 구조의 LiNixCoyMnzO2이다. 특히, 니켈의 함량이 전체 전이 금속의 60% 이상인 High Nickel NCM은 높은 용량 (> 180 mA h g-1)과 구동 전압 (> 4.0 V vs. Li/Li+)을 가지며 고에너지밀도를 발현한다. 상업적인 관점에서도 니켈의 가격은 코발트보다 저렴하고, 가격 유동성이 적기 때문에 안정적으로 공급할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나 High Nickel NCM 양극활물질은 불안정한 표면 특성을 가지고 있다. 전기화학적으로 산화된 Ni 이온의 반응성은 유기 용매인 전해액을 비가역적으로 분해시켜 NCM 표면에 두꺼운 CEI를 생성시킨다. 이 CEI은 충전과 방전이 진행될수록 두꺼워지고 양극과 전해액 사이의 리튬 이온 이동을 저해하는 표면 저항 인자로 작용하기 때문에 전지의 성능을 감소시킨다. 그리고 전이 금속 용출로 인한 구조 붕괴도 문제로 작용한다. 충전 시 산화된 High Nickel NCM 표면의 니켈 이온은 LiPF6를 전기화학적으로 분해시켜 F-를 형성시키며 다시 F-는 불안정한 전이 금속을 공격하여 전이 금속의 용출을 초래한다. 용출된 전이 금속은 전해액을 매개체로 양극에서 음극 표면으로 이동하며 전기화학적으로 환원되며 두껍고 불균일한 SEI를 형성한다. 전이 금속의 용출은 양극활물질의 구조를 붕괴하며 음극 표면으로 이동해 안정한 SEI가 형성되는 것을 방해한다. 따라서 본 논문에서는 High Nickel NCM의 표면 안정화와 구조 붕괴에 따른 전이 금속 용출을 제어하기 위한 연구를 다룬다. 제 1 장에서는 전반적인 리튬 이온 배터리에 대한 기본적인 이론과 배경에 대해 서술했으며 High Nickel NCM의 문제점과 개선 방안에 대해 기재했다. 제 2 장에서는 SOx- 계열의 유기 전구체를 이용한 표면 코팅을 통해 High Nickel NCM의 표면 불안정성을 억제하고 전지의 성능 향상을 이끌어낼 수 있는 방안을 서술했다. 전기화학적인 충/방전을 진행하기에 앞서 양극활물질 표면에 CEI를 삽입했으며 이에 따른 성능 변화와 이유에 대해 기재했다. 제 3 장에서는 기능성 물질인 thiophene과 MOF를 양극에 도입해서 High Nickel NCM의 표면 불안정성과 구조 붕괴에서 발생하는 전이 금속을 억제했으며 전지의 장수명을 유도하는 연구에 대해 서술했다. 고온에서의 전지의 성능을 비교했으며 기능성 물질이 전지에 미치는 영향에 대해 서술했다. 본 논문에서는 차세대 배터리 양극활물질로 주목받는 High Nickel NCM의 문제점을 개선하여 고용량, 고에너지밀도를 발현하는 NCM 연구를 진행했다. As the population increases and the modern civilization develops, the demand for energy is gradually increasing. Faced with exhaustion of fossil fuels and environmental pollution, the importance of renewable energy and energy conversion is increasing. To solve these problems, researches on lithium ion batteries are being carried out continuously. As demand increases for large-scale devices such as energy storage systems and electric vehicles, the importance of a cathode active material exhibiting a high capacity and a high energy density has been attracting attention. One of the cathode active materials is a layered LiNixCoyMnzO2. In particular, High Nickel NCM, with a nickel content of more than 60% of the total transition metal, has a high capacity (> 180 mA h g-1) and a high operating voltage (> 4.0 V vs. Li / Li+) and high energy density. From a commercial standpoint, the price of nickel is cheaper than that of cobalt, and it has the advantage that it can be supplied in a stable manner because the price fluidity is low. However, the High Nickel NCM cathode active material has unstable surface properties. The reactivity of the electrochemically oxidized Ni ion causes irreversible decomposition of the electrolyte, which is an organic solvent, to produce a thick CEI on the NCM surface. This CEI increases as the charge and discharge progresses, and acts as a surface resistance factor that inhibits lithium ion migration between the cathode and the electrolyte, thereby reducing cycle performance of the cell. Also, structural collapse due to the elution of transition metals is a problem. Nickel ions on the surface of the oxidized High Nickel NCM upon charging will electrochemically decompose LiPF6 to form F-, and again F- attack unstable transition metals, resulting in the elution of transition metals. The eluted transition metal migrates from the cathode to the anode surface through the electrolyte, and is electrochemically reduced to form a thick, non-uniform SEI. Elution of the transition metal disrupts the structure of the cathode active material and prevents it from moving to the anode surface and forming a stable SEI. Therefore, this paper deals with the research to control the transition metal release due to surface stabilization and structural collapse of High Nickel NCM. Chapter 1 describes the basic theory and background of the overall lithium-ion battery and describes the problems and remedies for the High Nickel NCM. In Chapter 2, we describe solution to suppress the surface instability of High Nickel NCM through surface coating using SOx- multifunctional organic precursors and to improve elecctrochemical performance. Before proceeding with electrochemical charging/discharging, CEI was inserted on the surface of High Nickel NCM, and the performance change and reason were described. In Chapter 3, we describe the study of introducing the multifunctional materials thiophene and MOF into the cathode to inhibit the transition metal from the surface instability and structural collapse of the High Nickel NCM for improving the lifetime of the cell. The performance of the cell at high temperature was compared and the effect of the multifunctional material on the cell was described. In this paper, we have researched the improvement of Korea battery industry by improving the problems of High Nickel NCM, which is attracting attention as cathode active material of next generation battery.

과니켈계 NCM 양극 소재 fluorophenyl methyl sulfone (FPMS) 첨가제 도입 및 SiOx 음극 소재 tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite (TTFP) 첨가제 적용을 통한 소재 계면 안정화 기술 개발

이수빈 인천대학교 대학원 2024 국내석사

After industrialization, continuous energy consumption led to an increase in greenhouse gas emissions, resulting in global warming. To address this, the majority of countries worldwide signed the Paris Agreement, aiming to reduce greenhouse gas emissions and mitigate global temperature rise. One of the strategies to curb the use of fossil fuels, a major contributor to emissions, is the widespread adoption of electric vehicles (EVs). The market for EVs is expanding as efforts to promote their usage intensify. The power source for EVs, namely lithium-ion batteries (LIBs), consists of a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte. The capacity of LIBs is predominantly determined by the cathode and anode. As LIBs need to be applied to larger devices such as EVs, achieving high energy density is crucial. Research is actively conducted to develop high-capacity materials for this purpose. LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1, NCM) materials offer higher capacity than traditional LCO materials, making them suitable for high energy density applications. Ni-rich NCM cathodes, with a Ni content exceeding 60%, have been explored recently. However, the increase in Ni4+ content leads to material instability, making electrode manufacturing challenging due to residual lithium after sintering and compromising the safety of the battery. Additionally, electrolyte decomposition is accelerated at the interface. To address these challenges, coating materials or electrolyte additives are applied to form a cathode-electrolyte interphase (CEI) on the Ni-rich NCM surface, overcoming instability issues. Silicon-based anodes, known for their high capacity and rapid charging capabilities, are under investigation for LIB applications. However, silicon anodes experience up to 400% volume expansion during charge/discharge cycles, causing mechanical stress and particle pulverization. Furthermore, electrolyte decomposition reactions occur on the newly exposed surfaces. To tackle these issues, a solid electrolyte interphase (SEI) is formed on the surface of silicon-based anodes to enhance interfacial stability and suppress volume changes. In Chapter 2, electrolyte additive technology was developed to address the surface instability of Ni-rich NCM cathodes and issues stemming from electrolyte decomposition. Fluorophenyl methyl sulfone (FPMS) was introduced to form a sulfone-based CEI through electrochemical oxidation. This effectively prevented the contact between the interface and the electrolyte, suppressing electrolyte decomposition and improving the lifespan characteristics, demonstrating a high capacity retention (standard electrolyte: 62.5%, 1.0 FPMS: 81.7%). Furthermore, the ion-hopping functionality of sulfone enhanced the rate capability. Based on this, internal resistance within the battery significantly decreased, and the formation of HF was reduced, thereby inhibiting transition metal dissolution. The FPMS additive technology effectively prevented electrolyte decomposition, thereby addressing the degradation issues associated with Ni-rich NCM materials. In Chapter 3, an electrolyte additive technology was developed to address the volume expansion of SiOx anode and enhance interfacial stability. The additive Tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite (TTFP) undergoes electrochemical reduction, forming a thin SEI (20.3 nm) based on LiF on the SiOx anode surface. The mechanically robust SEI prevents volume expansion of the SiOx anode and suppresses electrolyte decomposition, resulting in a significantly improved capacity retention at all concentrations (standard electrolyte: 43.8%, 5.0 TTFP: 80.8%, 10.0 TTFP: 82.1%, and 15.0 TTFP: 84.9%). In essence, the interfacial stabilization effect of the TTFP additive inhibits the degradation of SiOx anode, and the LiF-based SEI formation technology suggests broader applications for SiOx anode. 산업화 이후 지속적인 에너지 소비로 온실가스 배출이 증가하여 지구 온난화 현상이 발생했다. 세계 대부분의 국가들은 파리협정을 체결하여 온실가스를 줄여 지구의 온도를 낮추고자 하였다. 온실가스 배출이 발생하는 원인 중 큰 부분을 차지하는 화석연료의 사용을 줄이기 위한 대응 방안 중 하나는 전기 자동차 (EVs)이다. EVs 보급 확대 움직임에 따라 시장은 더욱 확대되고 있다. EVs의 동력원인 리튬 이온 배터리 (LIB)는 양극, 음극, 분리막 그리고 전해액으로 구성되어 있으며, 그 중 양극과 음극에 의해 LIB의 용량이 정해진다. LIB는 소형 기기를 넘어서 EVs와 같은 중/대형 장치에 적용되야 하기 때문에 고에너지 밀도를 달성해야 하며, 이를 위한 고용량 소재의 연구가 진행되고 있다. LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1, NCM) 소재는 기존 LCO 소재보다 높은 용량을 가지고 있어 고에너지 밀도에 적합하다. Ni의 함량이 증가할수록 반응 전압이 낮아지고 용량이 높아지기 때문에 최근에는 Ni의 함량이 60%가 넘는 Ni-rich NCM 양극이 연구되고 있다. 하지만 Ni4+의 증가로 소재의 불안정성이 증가하며 계면에서는 소성 이후 남아 있는 잔류리튬으로 인해 전극 제조가 어렵고 전지의 안전성이 저하되며, 전해액 분해가 가속화되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 코팅 물질이나 전해액 첨가제 기술로 Ni-rich NCM 계면에 cathode electrolyte interphase (CEI)를 형성하고 불안정한 계면을 극복할 수 있다. Si계 음극은 고용량 소재이며 급속 충전이 가능해 LIB에 도입하기 위한 연구가 진행되고 있다. Si계 음극은 충/방전 과정에서 최대 400%의 부피 팽창이 일어나게 되어, 기계적인 스트레스로 인해 입자가 미분화되는 문제가 있다. 또한 미분화되어 새롭게 노출된 표면에서 전해액 분해 반응이 발생한다. 이를 해결하기 위해 Si계 음극 계면에 solid electrolyte interphase (SEI)를 형성하여 계면 안정성을 향상시키고 부피 변화를 가 억제될 수 있다. 제 2장에서는 Ni-rich NCM 양극의 계면 불안정성과 전해액 분해부터 시작되는 문제를 해결하기 위한 첨가제 기술을 개발하였다. Fluorophenyl methyl sulfone (FPMS)를 도입하여 전지화학적 산화를 통해 sulfone 기반의 CEI를 형성하였다. 계면과 전해액의 접촉을 막아 전해액 분해가 억제되어 수명 특성이 증가하였고 높은 용량 유지율을 나타냈다 (standard electrolyte: 62.5%, 1.0 FPMS: 81.7%). 또한 sulfone의 이온 호핑 기능으로 고율 특성이 향상되었다. 이를 바탕으로 전지 내부 저항이 크게 감소하였고 HF의 형성이 줄어들어 전이금속 용출이 억제되었다. FPMS 첨가제 기술로 전해액 분해를 효과적으로 막아 그로부터 발생하는 Ni-rich NCM 소재의 문제에 의한 열화를 개선하였다. 제 3장에서는 SiOx 음극의 부피 팽창을 해결하고 계면 안정성을 향상시키기 위한 전해액 첨가제 기술을 개발하였다. Tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite (TTFP) 첨가제는 전기화학적으로 환원 분해되어 SiOx 음극 계면에 LiF 기반의 20.3 nm의 얇은 SEI를 형성하였다. 기계적 강성이 있어 단단한 SEI의 형성으로 SiOx 음극의 부피 팽창을 막고 전해액의 분해를 억제하여 모든 함량에서 크게 향상된 용량 유지율이 나타났다 (standard electrolyte: 43.8%, 5.0 TTFP: 80.8%, 10.0 TTFP: 82.1%, 15.0 TTFP: 84.9%). 즉 TTFP 첨가제의 계면 안정화 효과로 SiOx의 열화가 억제되며, LiF 기반 SEI 형성 기술은 SiOx 소재의 더 넓은 활용을 불러올 것임을 시사하였다.

고 에너지밀도 리튬 이온 배터리 수명 특성 향상을 위한 과니켈계 NCM 양극 소재 TiO2/H3BO3 이중 코팅 및 SiOx 음극 소재 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFE) 첨가제

김하늘 인천대학교 대학원 2024 국내석사

Recently, to address the global issue of climate change, countries worldwide have been establishing and implementing carbon-neutral policies. Consequently, there is a growing interest in renewable energy sources to replace fossil fuels, and significant attention is focused on energy storage systems capable of effectively storing generated energy. Lithium-ion batteries (LIBs) are suitable for energy storage systems due to their high energy storage efficiency and ability to undergo multiple charge/discharge cycles. LiNixCoyMnzO2 (NCM) cathode material is a substance that replaces Co in the traditional LiCoO2 (LCO) cathode material with Ni and Mn, enhancing capacity and stability. Particularly, Ni-rich NCM, where the Ni content, responsible for exhibiting capacity, is increased to over 80%, is widely used as a cathode material for batteries with high energy density, showing a capacity of over 190 mA h g-1. On the other hand, commonly used graphite (C6) anode material exhibits excellent lifespan characteristics but has the drawback of low capacity, with 372 mA h g-1. Silicon-based anode materials are gaining attention as high-energy-density anode materials, boasting over five times the theoretical capacity of graphite at 4200 mA h g-1. However, the alloying reaction with lithium ions leads to significant volume expansion, causing material pulverization issues and reducing lifespan. Efforts have been made to mitigate volume expansion by developing SiOx anode materials, which mix Si with SiO2. Still, overcoming the lifespan reduction due to volume expansion remains a challenge. Both Ni-rich NCM and SiOx anode materials face a common issue of rapid degradation in lifespan characteristics due to electrolyte and interface instability. Ni-rich NCM exhibits a strong tendency for the oxidation of unstable Ni4+ ions during the charging process, leading to increased resistance and reduced lifespan due to electrolyte sub-reactions. Additionally, SiOx undergoes continuous electrolyte sub-reactions and material pulverization due to severe volume changes, resulting in decreased lifespan. This paper aims to enhance the interface stability of high-energy-density Ni-rich NCM and SiOx materials by forming a cathode electrolyte interphase (CEI) on the cathode interface and a solid electrolyte interphase (SEI) on the anode interface to secure lifespan characteristics. In Chapter 1, the background and components of LIBs are explained, with a focus on describing the operating principles and pros and cons of Ni-rich NCM cathode material and SiOx anode material. In Chapter 2, the lifespan stability of Ni-rich NCM is improved by introducing TiO2 and H3BO3 as coating materials. A multifunctional CEI containing T and B is formed on the Ni-rich NCM surface using a simple heat treatment dry method. The resulting Ti-O and B-O-based CEI, with effects such as inhibiting electrolyte sub-reactions, reducing residual lithium, suppressing irreversible phase transition, and relieving microcracks, improves the capacity retention rate by 21.9%p for the 100th cycle compared to untreated Ni-rich NCM in high-temperature electrochemical evaluations. Chapter 3 focuses on enhancing the interface stability of SiOx anode material by introducing the electrolyte additive 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFE). TFE, containing a significant amount of fluorine, can form an LiF-based SEI on the SiOx surface. The LiF-based SEI, with high mechanical strength, can alleviate volume expansion and effectively block electron tunneling, resulting in excellent inhibition of electrolyte sub-reactions. The SEI generated by TFE suppresses material pulverization, electrolyte sub-reactions, and crack formation on the SiOx anode, improving interface stability. In high-temperature electrochemical evaluations, introducing TFE as an additive enhances the capacity retention rate by 17.6%p for the 100th cycle compared to the base electrolyte without additives. 최근 범지구적 기후변화 문제에 대응하기 위해 전 세계 각 나라에서 탄소 중립 정책을 수립하고 추진하고 있다. 이에 따라, 이산화 탄소 발생량이 높은 내연기관 자동차를 대체할 수 있는 전기 자동차 (electric vehicles, EVs) 수요가 증가하고 있으며 전기 자동차의 에너지원으로 사용되는 리튬 이온 배터리 (lithium ion batteries, LIBs)가 주목받고 있다. 전기 자동차 주행거리 확대 요구에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 LIBs 개발 필요성이 커지고 있다. LIBs 에너지 밀도는 용량과 전압의 곱으로 이루어지며 이러한 요소들은 양극과 음극 소재에 의해 결정되므로 높은 용량을 확보할 수 있는 소재에 대한 연구가 진행되고 있다. LiNixCoyMnzO2 (NCM) 양극 소재는 기존 LiCoO2 (LCO) 양극소재의 Co 대신 Ni과 Mn으로 치환하여 용량과 안정성을 높인 소재이다. 특히, 용량을 발현하는 Ni의 함량을 80% 이상으로 높인 Ni-rich NCM은 높은 용량 (190 mA h g-1)을 발현하여 고에너지 밀도를 갖는 배터리에 적합하다. 반면, 상용화된 흑연 (graphite, C6) 음극소재는 우수한 수명특성을 갖고 있지만 단위 질량당 부피가 크고 372 mA h g-1의 낮은 용량을 갖는다. Si계 음극소재는 흑연보다 10배 이상의 높은 이론 용량 4200 mA h g-1을 가져 고 에너지밀도 음극 소재로 주목 받고 있다. 그러나 부피팽창이 크게 발생하여 활물질 미분화 문제로 수명 저하가 발생한다. 부피팽창을 완화하기 위해 SiO2를 Si 소재와 혼합한 SiOx 음극 소재 개발이 진행되었지만 부피팽창에 의한 수명 특성 저하는 극복해야할 문제이다. Ni-rich NCM 양극 소재와 SiOx 음극 소재는 고용량 소재지만 전해액과 계면 불안정성으로 인해 열화가 빠르게 진행되어 수명특성이 저하되는 공통적인 문제가 있다. Ni-rich NCM은 충전 과정에서 산화된 불안정한 Ni4+ 이온이 전자가 풍부한 전해액 용매에서 전자를 받아 환원되려고 하는 성질이 강하다. 이 과정에서 전해액 부반응이 발생하여 수명특성이 하락된다. 또한, SiOx는 심각한 부피 변화로 인해 활물질 미분화와 전해액 부반응이 지속적으로 발생하여 수명 특성이 감소된다. 본 논문에서는 고 에너지밀도 Ni-rich NCM, SiOx 소재의 계면 안정성을 높이기 위해 양극 계면에는 cathode electrolyte interphase (CEI)를, 음극 계면에는 solid electrolyte interphase (SEI)를 형성하여 수명 특성을 확보하고자 하였다. 제 1 장에서는 LIBs의 배경과 구성요소에 대해 설명하였으며 특히, Ni-rich NCM 양극소재와 SiOx 음극 소재의 구동 방식 및 장단점에 대해 기술하였다. 제 2 장에서는 Ni-rich NCM의 계면 안정성을 향상시키기 위해 TiO2와 H3BO3를 코팅 물질로 도입하여 수명 특성을 확보하였다. 간단한 열처리 건식 방법으로 Ni-rich NCM 계면에 T와 B가 포함된 다기능성 CEI를 형성하였다. 형성된 Ti-O 및 B-O 기반 CEI는 전해액 부반응 억제, 잔류리튬 감소, 비가역적 상전이 억제 및 microcrack 완화 효과로 고온에서 전기화학적 평가 결과 코팅 처리하지 않은 Ni-rich NCM 대비 100번째 사이클 용량 유지율을 21.9%p 향상시켰다. 제 3 장에서는 SiOx 음극 소재의 계면 안정성을 향상시키고자 전해액 첨가제 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFE)를 도입하였다. 전해액 첨가제 TFE는 많은 fluorine을 포함하여 SiOx 계면에 LiF 기반 SEI를 형성할 수 있다. LiF 기반 SEI는 기계적 강성이 높아 부피팽창을 완화할 수 있으며 전자 터널링을 효과적으로 막아 SEI의 전자 전도도를 낮추어 전해액 부반응 억제 효과가 우수하다. TFE에 의해 생성된 SEI가 SiOx 음극의 활물질 미분화와 전해액 부반응 그리고 crack 형성을 억제하여 계면 안정성을 향상시켜 고온 전기화학적 평가에서 첨가제가 없는 기본 전해액 대비 TFE 첨가제 도입 시 100번째 사이클 용량 유지율이 17.6%p 향상되었다.

1,2-Propyleneglycol sulfite (PGS) 및 N-(4-fluorophenyl)melaimide (FPMI) 첨가제를 통한 Ni-rich NCM 양극, SiOx 음극 계면 안정화 기술 개발

전예진 인천대학교 대학원 2024 국내석사

1,2-propyleneglycol sulfite (PGS) 및 N-(4-fluorophenyl)maleimide (FPMI) 첨가제를 통한 Ni-rich NCM 양극, SiOx 음극 계면 안정화 기술 개발 리튬이온배터리 (lithium-ion batteries, LIBs)는 여러 번 충/방전이 가능한 전지 시스템으로 에너지 밀도가 높다는 이점을 지니고 있다. 최근 탄소중립 실현 목표와 같은 환경 문제 대한 관심이 급증하고 있는 시대에 맞추어 LIBs가 전기 자동차 (electric vehicle, EV) 및 에너지저장시스템 (energy storage system, ESS) 과 같은 다양한 분야에 널리 적용되고 있다. 특히, 전세계적으로 전기 자동차의 수요가 급증하고 있으며 전기 자동차의 충전시간 단축 및 주행거리 향상을 위한 기술 개발의 필요성이 대두되고 있다. 전기 자동차의 주행거리는 리튬이온 배터리의 에너지 밀도에 의해 결정된다. 에너지 밀도는 용량과 전압의 곱에 전지의 무게로 나눠준 값이다. 따라서 에너지 밀도를 높이기 위해서는 단위 질량 당 많은 양의 리튬이온을 저장할 수 있는 고용량 활물질 소재 개발이 필수적이다. 그리고 대표적으로 양극은 Ni-rich NCM (LiNxMnyCozO2, x≥0.6), 음극으로는 SiOx (0≤x≤2)를 말할 수 있다. 그러나 Ni-rich NCM 양극과 SiOx 음극 두 소재는 공통적으로 계면 안정성이 좋지 않다는 한계를 가지고 있다. 먼저 Ni-rich NCM 양극 소재의 경우, 충전 시 Ni 이온이 Ni4+ 이온의 형태로 존재한다. 이는 매우 불안정한 상태로 Ni4+의 상태에서 안정한 Ni2+의 상태로 가려 한다. 이에 전해액 부반응에서 전자를 얻어 Ni2+의 상태로 되돌아가며 전해액 부반응이 발생하는 문제가 있다. 또한, Li salt인 LiPF6의 전기화학적 분해 및 수분과의 반응으로 인해 생성되는 물질인 HF에 의해 전이금속이 용출되는 문제가 있다. SiOx 음극 소재의 경우에는 lithiation되는 과정에서 부피 팽창을 수반한다. 이때, 발생하는 부피 팽창으로 인해 활물질의 새로운 표면이 전해액에 노출되어 지속적인 전해액 부반응이 발생하는 문제가 있다. 또한, 이 과정에서 과도하게 많은 solid electrolyte interface (SEI)가 형성된다. 두꺼운 SEI는 전지 내 저항으로 작용하는 문제가 있다. 이와 같이 두 소재는 공통적으로 계면에서 전해질과의 반응으로 인해 열화가 발생하는 문제가 있다. 따라서 고 에너지 밀도 및 안정적인 장기 수명 특성 확보를 위해 Ni-rich NCM 양극 소재의 불안정한 계면 특성을 개선시키는 것은 상당히 중요한 의미를 갖는다. 따라서 본 논문에서는 첨가제를 도입하여 Ni-rich NCM 양극 소재와 SiOx 음극 소재 계면에 안정한 SEI를 형성해 계면 안정성을 향상시켜 수명 특성을 개선하고자 했다. 제 1 장에서는 리튬 이온 이차 전지에 대한 전반적인 이론, 배경에 대해 기술하였으며 Ni-rich NCM 양극과 SiOx 음극 소재의 한계와 개선 방안에 대해 제시했다. 제 2 장에서는 sulfite 작용기를 가진 유기물계 첨가제 1,2-propyleneglycol sulfite (PGS)를 전해액 첨가제로서 사용하여 Ni-rich NCM 양극 소재의 불안정한 계면 안정성 및 HF 생성을 억제한 연구 결과에 대해 서술했다. PGS 첨가제는 전지 충전 중 3.80 V (vs. Li/Li+)에서 전기화학적으로 산화 분해되어 전극 계면에 cathode electrolyte interphase (CEI)를 형성했으며 이로 인해 불안정한 계면이 보호되어 Ni- rich NCM 양극 소재의 열화를 효과적으로 억제했다. 이러한 결과로 전기화학적 성능이 개선된 것을 확인했다. 제 3 장에서는 fluorine- 작용기와 maleimide- 작용기를 가진 유기물계 첨가제 N-(4-Fluorophenyl)maleImide (FPMI)를 전해액 첨가제로서 사용한 연구 결과에 대하여 서술하였다. FPMI 첨가제의 산화/환원분해로 Ni-rich NCM 양극과 SiOx 음극 계면에 LiF 및 maleimide 기반의 SEI를 형성되었다. 전극 계면에 형성된 SEI는 전극과 전해액 간의 직접적인 접촉을 막아 장기 수명 평가에서 전해액 부반응이 감소되고 Ni-rich NCM 양극과 SiOx의 계면 안정성이 부여되었음을 확인했다. Lithium-ion batteries (LIBs) have become widely adopted as a rechargeable energy storage system, particularly in electric vehicles (EVs) and energy storage systems (ESS), owing to their high energy density and the ability for multiple charge/discharge cycles. In the current era marked by a growing emphasis on environmental issues, electric vehicles are gaining attention as cars intended to replace internal combustion engine vehicles and the increasing demand for electric vehicles worldwide. The need for technological advancements in reducing charging times and enhancing driving range in electric vehicles has gained prominence. The driving range of electric vehicles is inherently determined by the energy density of lithium-ion batteries. To achieve higher energy density, the development of high-capacity active materials is essential, with Ni-rich NCM (LiNxMnyCozO2, x≥0.6) as a representative cathode material and SiOx (0≤x≤2) as a representative anode material. However, both Ni-rich NCM cathode and SiOx anode commonly suffer from poor interface stability. In the Ni-rich NCM cathode material, issues arise during charging due to the unstable Ni4+ species, leading to electrolyte-side reactions. Additionally, the decomposition of the lithium salt LiPF6 and its reaction with moisture result in the generation of HF, causing the leaching of transition metals. In the case of the SiOx anode material, volumetric expansion occurs during lithiation, exposing new surfaces to the electrolyte and causing continuous electrolyte-side reactions. Furthermore, this process leads to the excessive formation of a solid electrolyte interface (SEI), which, when thickened, contributes to increased internal resistance, negatively impacting battery performance. Both materials share a common challenge of degradation at the interface due to reactions with the electrolyte. Therefore, addressing the unstable interface characteristics of Ni-rich NCM cathode is crucial for ensuring both high energy density and stable long-term performance. This paper introduces the use of additives to enhance the interface stability by forming stable SEI on the surfaces of Ni-rich NCM cathode and SiOx anode. In the first chapter, a comprehensive overview of the theory and background of lithium-ion secondary batteries is presented, discussing the limitations of Ni-rich NCM cathode and SiOx anode while proposing strategies for improvement. The second chapter focuses on the utilization of the organic additive 1,2- propyleneglycol sulfite (PGS) with sulfite functionality as an electrolyte additive. The study demonstrates the inhibitory effect of PGS on the unstable interface and HF generation in Nirich NCM cathode. PGS undergoes oxidative decomposition at 3.80 V (V, vs. Li/Li+ ), forming a cathode electrolyte interphase (CEI) that effectively protects the unstable interface, leading to the mitigation of degradation in Ni-rich NCM cathodes and improved electrochemical performance. In the third chapter, the use of the organic additive N-(4-Fluorophenyl)maleImide (FPMI) with fluorine and maleimide functionalities as an electrolyte additive is discussed. The study showcases FPMI-induced SEI formation on Ni-rich NCM cathode and SiOx anode, with the SEI comprising LiF and maleimide-based components. The formed SEI prevents direct contact between the electrode and electrolyte, reducing electrolyte-side reactions in long-term evaluations and providing stability to the interfaces of Ni-rich NCM cathodes and SiOx anode.

리튬이차전지 과니켈계 NCM 양극 소재 수명 특성 개선을 위한 실리콘 기반 불산 제거 첨가제

장설희 인천대학교 대학원 2019 국내석사

환경 문제 해결과 신재생 에너지 개발을 목적으로, 최근 EV (electric vehicle)와 ESS (energy storage system) 기술이 관심을 끌면서 고에너지, 고출력 특성을 갖는 리튬 이차 전지가 큰 주목을 받고 있다. 중대형 전지에 대한 수요 증가로 고 에너지 밀도 소재에 대한 연구들이 다양하게 이루어지고 있다. 이러한 요구에 대응할 수 있는 물질로써 삼성분계 층상 산화물 (NCM: LiNixCoyMnzO2)이 고용량 양극 소재로 각광받고 있다. NCM 소재는 기존 코발트계 산화물 (LCO: LiCoO2)에서 Co의 일부를 Ni, Mn으로 치환한 소재로 구조 내 Ni의 양과 용량이 비례하는 특징을 가진다. 하지만 소재 자체가 가지는 Ni4+의 불안정성으로 카보네이트 전해액 부반응이 가속화되고 계면의 저항이 증가하는 문제점을 가진다. 또, 전해액 소재인 LiPF6 (리튬염)의 분해로 생성된 HF가 양극 및 음극의 열화를 야기하여 전해액의 고갈 및 수명 특성 저하를 일으키게 된다. 결국 셀의 열화 요인으로 인해 소재 자체에 문제를 일으켜 고온 및 고전압 조건에서 급격하게 효율이 감소하게 된다. 따라서 본 연구에서는 열화 요인 중 수분과 LiPF6의 화학 반응에서 생성된 HF 및 전기화학적 충/방전에 의해 지속적으로 발생하는 HF를 제어하여 NCM 소재의 활용 가능성을 개선하고자 하였다. HF가 활물질 입자의 surface와 bulk 모두에 영향을 줌에 따라, 실릴계 첨가제 개발 및 새로운 CEI 도입법을 적용하여 수명 특성을 개선하고자 하였다. 분자 수준에서 첨가제의 구조를 설계하였으며 특히 HF의 선택적 제거를 위해 F-와 Si 사이의 강한 결합력을 이용하고자 Si 기반의 분자를 고안하였다. 이러한 첨가제를 통한 NCM 소재의 수명 특성을 개선할 수 있을 것으로 기대하였다. 설계된 분자들에 대해 HF 제어 능력을 스크리닝하고, 선정된 물질을 첨가제로 도입하였다. 먼저, 고안된 유기물계 첨가제인 DODSi (dimethoxydimethylsilane)을 고전압용 전해액 첨가제로서 사용하고자 하였다. DODSi는 산화적으로 안정하여 CEI (cathode-electrolyte interfaces)를 형성하지 않는 특징을 가졌다. 또, 분광학적 실험을 통해 HF에 대한 선택적 제거가 가능함을 확인하였다. 이에 따라 전기화학적으로 지속된 충/방전 동안에 전해액 부반응을 감소시켜 양극 및 음극에서 계면 안정성을 부여할 수 있었다. 결론적으로, DODSi를 전해액 첨가제로 사용하여 4.5 V 고전압 환경에서 BARE 대비 수명 특성을 18.9 %p 증가시킬 수 있었다. 두번째로, 기능성 작용기를 포함하는 무기물계 첨가제인 LTB ((Lithium tetra(trimethylsilyl) borate))를 합성하여 NCM 소재에 도입하고자 하였다. 합성된 LTB는 silyl-borate를 포함하여 HF에 대한 선택적 제거가 가능하면서 대기 안정성을 가진 물질이었다. 이에 따라 전극 공정에서 LTB를 화학적으로 도입하여 NCM 표면 위에 LTB-CEI를 접목시키는 전극 첨가제법을 개발하였다. 따라서 HF를 선택적으로 제거하고 계면의 저항을 감소시킴에 따라 고온 환경에서 BARE 대비 수명 특성을 21.1 %p 증가시켰다. 위의 연구 주제는 SEM, TEM, EDS, FT-IR, GC-MS, NMR, EIS, ICP-MS 등의 분석을 통해 성능 향상에 대한 보고를 진행하였다.

Silyl ether 작용기 기반 유기물 첨가제를 이용한 리튬 망간 산화물 양극 및 graphite 음극 소재 표면 안정화 기술 개발

성민지 인천대학교 대학원 2022 국내석사

As environmental pollution and fossil fuel depletion problems increase, the importance of eco-friendly energy development has emerged to solve these problems. Among eco-friendly energy, lithium ion secondary batteries are in the spotlight. In recent years, the demand for high-rate capability has increased as demand has rapidly enlarged from small secondary batteries to mid- to large-sized secondary batteries such as electric vehicles (EV) and energy storage system (ESS). Lithium manganese oxides (LiMn2O4, LMO) have attracted significant attention as important cathode materials for lithium-ion batteries (LIBs), which require fast charging based on their intrinsic electrochemical properties. However, these properties are limited by the rapid fading of cycling retention, particularly at high temperatures, because of the severe Mn corrosion triggered by the chemical reaction with fluoride (F−) species existing in the cell. We herein propose an efficient method to reduce TM dissolution in cells by employing silyl ether (Si–O)-functionalized organic additive. As Si exhibits a high binding affinity toward F-, it is anticipated that these additives can effectively decrease the F- concentration in the cell via a chemical scavenging reaction between the additives and F-. In addition, silyl ether functionalized organic additive can form the solid-electrolyte interphase (SEI). For these reasons, we expect to improve of electrochemical performance. In 2 chanper, three types of silyl ether (Si–O)-functionalized task-specific additives are proposed, namely methoxytrimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, and trimethoxymethylsilane. Ex-situ nuclear magnetic resonance (NMR) analyses demonstrated that the Si-additives selectively scavenged the F− species due to the high binding affinity of Si with F−, thereby leading to a decrease in the F concentration in the cell. In addition, the cells cycled with Si-additives exhibited improved cycling retention at 45 °C. Among these candidates, a combination of MTSi and the LMO cathode was found to be the most suitable choice in terms of cycling retention (71.0%) Additional ex-situ analyses of the cycled electrodes using SEM, TEM, EIS, XPS, and ICP-MS demonstrated that the use of Si-additives not only improved the surface stability of the LMO cathode but also that of the graphite anode, as the Si-additives prevent Mn corrosion. This inhibits the formation of cracks on the surface of the LMO cathode. Therefore, Si-additives modified by Si–O functional groups can be effectively used to increase the overall electrochemical performance of the LMO cathode material. In 3 chapter, To improve the cycling performance of graphite anode materials, we propose a functional electrolyte additive, trimethoxymethylsilane (TMSi), which contains a silyl ether functional group as part of its molecular structure. First principal calculation studies, in addition to ex situ analyses, demonstrated that electrochemical reduction of ethylene carbonate (EC) gives an anionic reduced EC product. Subsequent chemical reaction with TMSi then generates SEI layers of Si–O and Si–C functionalized carbonate on the surface of the graphite anode, which prolongs and stabilizes the cycling performance of the cells. As a result, the cell cycled with TMSi-controlled electrolyte exhibits a cycling retention of 89.5%, whereas the cell cycled with standard electrolyte suffers from poor cycling retention (84.3%) after 100 cycles. 자원의 유한성과 가속화되는 지구 온난화에 의해 친환경적인 에너지원의 필요성이 증가하고 있다. 리튬 이차 전지는 공해를 유발하지 않으며 우수한 용량을 가지고 수명 특성이 좋아 대체 에너지원으로 주목받고 있다. 소형 디바이스에만 쓰이던 리튬 이차 전지가 EV(electric vehicle) 및 ESS(energy storage system)와 같이 활용 범위가 확대되면서 빠른 충/방전이 가능한 고출력 소재에 대한 필요성이 증대하였다. 기존 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, LCO)에서 Co를 Mn으로 치환한 리튬 망간 산화물(LiMn2O4, LMO)이 이러한 고출력을 구현할 수 있는 양극 소재로서 많은 연구가 진행되고 있다. LMO 소재는 스피넬 구조를 가져 Li+이 이동하는 pathway가 3차원으로 형성되면서 어느 방향에서든 Li+이 확산될 수 있어 이동 거리가 짧아 고출력 소재로 적합하다. 하지만, 일반적으로 쓰이는 전해액 리튬 염인 LiPF6의 분해 및 잔류하는 H2O와의 추가 반응을 통해 전지 내에서 HF가 계속 생성된다. 생성된 HF는 LMO 양극 소재의 Mn 이온을 용출시키며 이는 전해액을 통해 이동하여 음극에서 Mn의 형태로 석출된다. 이는 저항으로 작용하며 전해액의 고갈 및 LMO의 구조적 열화를 야기하여 전기화학적 특성 저하로 이어진다. 따라서, LMO 양극재를 이용하여 고출력 시스템을 구성하기 위해서는 전지내 HF를 제어하는 것이 매우 중요하다. 따라서 본 논문에서는 LMO/흑연 전지에 유기물 첨가제를 이용하여 HF 제어 및 계면을 안정화 하고자 하였다. Si은 F -와 강한 결합력을 가지며 이를 이용하기 위해 silyl계 분자를 고안하였다. 특히, Si을 중심에 두고 O를 위치시키는 경우, O의 비공유 전자쌍이 electrophilic한 성질을 띄어 H+와 결합할 수 있다. 따라서, -Si-O- (silyl ether) 작용기를 가지는 첨가제를 이용하여 HF 제어와 전이 금속 용출 억제를 통한 계면 안정화 및 전기화학적 특성을 향상시키고자 하였다. 제 1 장에서는 리튬 이차 전지에 대한 전반적인 배경 및 이론에 대해 기술했으며 고출력 소재로서의 LMO의 적합성 및 한계 이전에 보고되었던 개선 방안 연구에 대해 제시하였다. 제 2 장에서는 LMO/흑연 전지에 silyl ether 기반의 유기물 첨가제 MTSi(methoxytrimethylsilan), DDSi(dimethoxydimethylsilane), TMSi(trimethoxymethylsilnae)을 고온용 전해액 첨가제로서 사용하고자 하였다. 첨가제 모두 LMO 작동 전압 범위에서 산화적으로 안정하며 NMR을 통해 HF의 선택적 소거 가능성을 확인하였다. 제안한 첨가제는 전지내 HF를 효과적으로 제어함으로써 LMO의 Mn 이온 용출을 억제하여 구조적 열화를 방지하였다. 또한, 음극에서의 Mn 석출을 억제하여 양극 및 음극의 계면 안정성을 부여하였으며 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있었다. 실제로 LMO/흑연 전지를 구성하여 첨가제를 적용한 결과, standard 대비 6.6%p의 향상된 용량 유지율을 확인하였다. 제 3 장에서는 제 2장에서 연구했던 TMSi(trimethoxymethylsilnae) 첨가제를 이용하여 흑연 표면에 SEI를 형성해줌으로써 계면 안정성을 확보하고자 하였다. 일반적으로 쓰이는 전해액의 EC(ethylene carbonate)의 경우 흑연 작동 전압 범위에서 환원될 수 있는 것으로 알려져 있으며 LSV 실험 결과 TMSi 역시 같은 범위에서 환원 분해된 것을 확인하였다. 알려져 있는 EC의 전기화학적 분해에 따른 생성물이 TMSi와 반응 할 수 있다고 판단하여 이에 기반한 메커니즘을 제안하였다. 양자화학적 계산을 통해 메커니즘에 타당성을 부여하였으며 실험을 통해 이를 증명하였다. 흑연/Li half cell 수명 특성 평가를 통해 TMSi가 EC의 분해 산물과 반응할 뿐만 아니라 그 자체로도 분해되어 SEI를 형성 할 수 있음을 확인하였다. 이를 통해 음극 계면을 안정화하여 standard 대비 5.2%p향상된 용량 유지율 값을 가짐을 확인하였다. 위의 연구들을 진행하면서 SEM, TEM, EIS, FT-IR, NMR, ICP-OES, 입자 강도 등의 분석을 이용하여 전기화학적 성능 향상에 대한 보고를 진행하였다.