금속 미세유체 반응시스템 기반 단수명 중간체의 반응 시간 제어에 의한 고속합성화학

이현재 포항공과대학교 일반대학원 (화학공학과) 2019 국내박사

이 논문은 금속 미세유체 반응시스템에서 정밀한 반응시간 제어를 통해 불안정한 중간체를 활용한 고속 합성 화학과 그의 응용에 관한 연구 결과이다. 미세유체 반응기를 활용한 연속 흐름 공정은 미세 채널의 고유한 특성 (높은 표면 대 부피 비율) 때문에 매우 효율적이고 빠른 열/물질 전달 및 높은 혼합효율을 쉽게 달성할 수 있게 해주며, 이러한 장점들 때문에 제약 산업뿐 아니라 유기 합성 연구 분야에서도 최근 수년 동안 합성 공정의 강력한 무기로 주목 받고 있다. 유명 제약 회사 및 화학 합성 회사들은 실질적인 공정 운영에 직접적으로 도입하여 독성 및 폭발성 있는 고위험군 물질의 합성 또는 고부가 가치 화합물의 생산 시스템을 개발하고 있다. 미세 유체 반응기 내에서의 반응 시간은 반응기 내부 유체의 체류 시간으로 정의할 수 있으며, 이는 반응물(reagent)의 유입구로부터 반응 종료 물질(quenching agent)의 유입구까지의 반응 채널 길이의 조절 및 유체의 유속 제어로 아주 정밀하게 조절될 수 있다. 이러한 반응 시간 및 반응 조건의 정밀한 제어는 기존 초자 반응기로는 구현이 불가능한 불안정한 반응 중간체의 제어 및 활용을 가능케 하였을 뿐만 아니라, 새로운 유기 합성 화학 메커니즘 연구 및 합성 루트 연구 분야에도 큰 영향을 끼쳤다. 따라서 본 연구에 구성된 장(chapter)에서는 금속 미세유체 반응기를 활용하여 기존 플라스크 반응에서는 구현하기 어려운 다양한 불안정한 유기금속 반응 중간체를 생성하고, 이들을 활용해 다양한 물질을 합성하는 응용 연구 및 개발 기술을 다루고자 하였다. 첫 번째 장에서는 기존 플라스크 반응과 마이크로 반응기를 활용한 연속흐름 공정의 비교를 통해 마이크로 반응의 장점 및 특징에 대해 다루고, 정밀한 반응 시간 제어를 통한 고속합성화학으로의 확장에 대하여 정리하였다. 그리고, 최근 3D 프린팅 방식을 활용한 미세유체 반응기를 제작하는 추세에 대하여 소개하였다. 두 번째 장에서는 미세유체 반응기를 통해 활성 시간이 매우 짧은 o-리티오페닐아이소싸이오시아네이트 중간체를 생성하고 분리단계 없는 통합 미세유체 반응을 통해 생물학적으로 약리 활성을 갖는 치오퀴나졸리논의 합성에 대하여 기술하였다. 체류시간을 16밀리초로 제어하여 반응 중간체의 분해 전에 연속적 합성에 활용하였고, 전체 3단계의 연속 반응을 10초 이내의 짧은 시간동안 다양한 치오퀴나졸리논 유도체를 높은 수율 (75~85%)로 합성하였다. 뿐만 아니라 미세유체 반응 시스템의 일반적인 개념을 벗어난 그램 스케일의 합성을 시도하여, 실제 구동 시간 5분동안 1.25 g의 치오퀴나졸리논 화합물을 합성할 수 있었다. 세 번째 장에서는 그라파이트 특성의 특유의 성질과 탄소나노튜브의 상향 합성 가능성으로 많은 관심을 받는 기능성 탄소 재료인 사이클로파라페닐렌 (CPP)의 새로운 합성 공정의 개발에 대하여 기술하였다. 일반적으로 총 수율 20% 미만의 9단계 이상 반응 스텝이 필요한 탄소 재료 CPP의 새로운 합성법을 유체 반응기의 도움을 받아 개발하였다. 2단계의 유체 반응을 통해 68%의 높은 수율로 CPP의 전구체 합성에 성공하였으며, 두 개의 키톤을 가지는 화합물과 유기 리튬의 고혹 혼합을 통해 선택적인 첨가 반응을 구현할 수 있었다. 총 4단계만을 필요로 하는 보고된 공정 중 가장 간단한 CPP 합성법을 개발 할 수 있었다. 네 번째 장에서는 미세 유체 반응을 통해 3개의 반응 중간체를 경유하는 이성질화 반응의 제어를 통한 선택적 합성법의 개발에 대하여 기술하였다. 화학적 선택성의 통제는 화학 합성에 있어 중요한 문제들 중 하나이다. 다수의 이성질화가 일어나는 경우, 일반적으로 다중 매개체의 생성으로 인해 높은 선택성을 제어하기 어렵다. 유체 반응기 내에서 불안정한 반응 중간체의 두 번의 이성질화 반응을 정밀한 시간을 제어를 통해 각각의 이성질체를 선택적으로 합성할 수 있었다. 다양한 치환체를 가지는 4가지 기질에 따른 이성질화 반응 속도를 연구하였고, 다양한 친전자체와 반응을 통해 다양한 이성질체를 선택적으로 합성하였다. 또한 이성질화 반응의 제어를 통해 두 가지 친전자체를 동시에 도입 가능한 합성법을 개발하였다. 다섯 번째 장에서는 연속적 유체반응 공정을 통해 이부프로펜의 합성에 대하여 기술하였다. 이부프로펜의 3단계 흐름 합성 공정을 바탕으로 LICKOR 타입의 superbase를 사용하여 벤질 음이온 중간체의 생성을 달성하고, 정밀하게 제어할 수 있었다. 파라 자일렌을 시작물질로 superbase를 활용하여 연속적 메틸화, 아이소프로필화, 이산화탄소와의 단계 반응을 통해 이부프로펜의 합성 기술을 개발하였다. 반응 공간 조절 및 유속 제어를 통해 혼합 효율 및 반응 시간을 제어하였고, 농도, 용매, 염기의 조합 등 다양한 반응 조건 및 반응 온도, 시간을 100여가지의 실험을 통해 용매와의 경쟁적인 부작용을 억제하고 최적화 할 수 있었다. 3번째 단계에서 반응성이 높은 금속화된 (메탈화된) 중간체와 이산화탄소 사이의 효율적인 기체-액체 반응을 달성하고, 10분간의 실질적인 구동을 통해 2.3 g의 이부프로펜을 합성 할 수 있었다. 여섯 번째 장에서는 마이크로초 단위의 분자 내에서의 재배열 반응 (음이온 Fries rearrangement)의 선택적 조절을 제어하기 위해, 삼차원 프린팅 방식을 활용한 매우 작은 볼륨의 고효율 혼합 금속 미세유체 반응기의 제작에 관하여 기술하였다. 시뮬레이션을 통해 직사각형, 꺾인 구조, 원형의 다양한 채널에 관한 혼합 효율을 확인하였고, 그 구조체들을 구현하기 위해 삼차원 프린팅 기술을 활용하여 금속 미세유체 반응기를 제작하였다. 특히, 높은 혼합효율을 갖는 원형 채널을 통해 기존에 보고된 Fries rearrangement 제어의 효율을 더 높이 끌어올릴 수 있었다. Continuous-flow microreaction technology has been recognized as powerful tools for chemical synthetic field as well as pharmaceutical industries and the specific characteristic features of continuous- flow reactions have been studied in various applied synthetic chemistry researches in recent years. In the viewpoint of chemical synthesis, the continuous flow synthesis has also been implemented for the reaction integration and green sustainable synthesis. One of the features of the flow microreactor, small channel dimensions with high surface-area-to-volume ratio can easily accomplish highly efficient heat/mass exchange and excellent mixing efficiency. The reaction time in the flow microreactor can be defined as the residence time of the solution in the reactor channel between inlet of reagent and the quenching solution of inlet. Accordingly, the reaction time can be controlled by the residence time, which can be precisely controlled by the length with diameter (volume) of the reactor’s channel or tube between the reagent inlet and quencher inlet and flow rate. In the flow microreactor, the precise control of the reaction conditions can be easily achieved and opens the possibility of handling and utilizing highly unstable intermediates. The goal of present work demonstrates to utilization of unstable organometallic intermediates by precise control of reaction condition via various metal flow microreactors. The utilization of ultrafast chemistry can be suggested in not only research area but also industrial area. The practical applications of the precise reaction control have been demonstrated with five types of chapters. In chapter 2, the synthesis of biologically active thioquinazolinones in a microreactor with short-lived intermediates is described. The pharmaceutical compounds are synthesized through a microreactor with short-lived intermediates because of fast flow for high throughput and of sequential utilization of the intermediates for building a library efficiently in a short time. Here we present an integrated microfluidic synthesis of biologically active thioquinaolinone libraries. Generation of o-lithiophenylisothiocyanate and subsequent reaction with aryl isocyanate is optimized by controlling the residence time to 16 ms at room temperature. Various S-benzylic thioquinazolinone derivatives are synthesized within 10 s in high yields (75~98%) at room temperature by three-step reactions involving two organolithium intermediates, isothiocyanate-functinalized aryllithium intermediate and subsequent lithium thiolate intermediate. In chapter 3, the development of a flow-assisted novel synthetic process of functional carbon-based material, cycloparaphenylene(CPP) is presented. CPP has been recognized as an attractive template for the bottom-up synthesis of carbon nanotubes with uniform diameter, and is important for the chemistry of graphitic as well as ring-shaped macromolecules. However, the reported routes from halogenated benzenes have suffered from low yields even under time- and labor-consuming multistep conditions. Herein we report a flow-assisted synthesis of [10]CPP in four steps under mild conditions. For the synthesis, a selective nucleophilic addition of the unprotected diketone without the double-added byproduct was achieved within 3 s in high yield. Subsequently, the obtained compound was reacted with dilithiated benzene at 25 ºC to form a U-shaped precursor for CPP in a separate microreactor, which was finally dimerized and aromatized to obtain [10]CPP by a two-step in-flask reaction. Precise control of time and flow facilitated by the flow-assisted system enabled the development of an efficient synthetic route for [10]CPP. In chapter 4, a flow-assisted control of sequential isomerization via three intermediates is demonstrated. Simultaneous tandem changes of chemical species are typically difficult to control with high selectivity, as they are proceeded through multiple types of intermediates. It is desirable to develop the novel synthetic method by controlling their momentary transformation in a selective manner. Herein, we report a flow-assisted platform for controlling the sequential isomerization of o-lithiated aryl benzyl ethers in serial intramolecular reactions of deprotonation and Wittig rearrangement under mild condition. The variation of residence times in a flow microreactor was critical to control the sequential isomerizations of three intermediates upon generating the lithiated aryl ether. In addition, reaction kinetics of four different aryl benzyl ethers were investigated to demonstrate the selective control of isomer synthesis. Furthermore, dual functionalization of the aryl benzyl ether was successfully performed via sequential microreactions with two kinds of electrophiles. In chapter 5, the flow synthesis of ibuprofen by regioselective C-H metalation is described. Ibuprofen was prepared from an inactive and inexpensive p-xylene by 3-step flow functionalizations through regioselective metalations of benzyl positions in sequence using an in-situ generated LICKOR-type superbase. The flow approach in the microreactor facilitated to comprehensively explore over 100 conditions in the first-step reaction by varying concentrations, temperatures, solvents, and equivalents of reagents, enabling to find the optimal condition with 95% yield by significantly suppressing the formation of byproducts, followed by the second C–H metalation step in 95% yield. Moreover, gram-scale synthesis of ibuprofen in the final step was achieved by biphasic flow reaction of solution-phase intermediate with CO2, isolating 2.3g for 10 min of operation time. In chapter 6, a 3D printed stainless steel metal microreactor for submili-second chemistry with high mixing efficiency is presented. A high-resolution 3D-printed metal microfluidic device was fabricated to achieve the precise time control with high mixing efficiency that is necessary to control intramolecular rearrangement reactions. Computational fluid dynamics calculations determined that mixing efficiencies achieved were 85% for a serpentine channel with rectangular cross-section and 93% for a channel with circular cross-section. Microreactors that have the desired structures were manufactured by 3D printing technique and microlaser sintering. The rapid anionic [1,3] Fries rearrangement reaction was selectively controlled in each 3D printed flow reactor by suppressing production of the rearranged by-product. Moreover, the rearrangement of an aryl compound that bears a sterically small acetyl group was successfully controlled to achieve 83% yield by using the microreactor that had a channel that had circular cross-section.

홍합 접착 단백질 바이오엔지니어링 기반의 기능적 신경 재생 플랫폼 개발

정호균 포항공과대학교 일반대학원 (화학공학과) 2019 국내박사

Tissue engineering is a field of study which pursues development of practical medical applications by searching harmonious combination of principles, scaffolds, and cellular responses. Among many fields of tissue engineering studies, one of big parts to be resolved is the neuronal regeneration that has become the motivation for this research. After fetal development, the formation of central nervous system (CNS) and peripheral nervous system (PNS) are strongly regulated by growth inhibition mechanism. This growth inhibition mechanism keeps neurons from straying outside their path, which is an advantageous function in healthy state. However, when the nervous system suddenly needs active growth or reconstruction, this inhibition mechanism hinders the process. Thus, a traumatic nerve injury often leaves sequelae or aftereffect in a patient even if a proper treatment was performed. Luckily, PNS has relatively larger capacity of regeneration than the CNS has owing to the plasticity of Schwann cell that PNS can be a good starting target to understand the nerve regeneration and to develop a treatment. This thesis presents bioengineering and biomedical application of mussel adhesive protein (MAP) for functional nerve regeneration in various perspectives. Specifically, a potential of bioengineered MAP, which is a biomimicry of adhesive proteins from mussel byssus, was exploited as a promising biomaterial for the neural tissue regeneration. In addition, virtues and vices of various strategies for neuronal regeneration were explored to overcome current limitations of today’s methodologies. To achieve breakthroughs for current limitations, MAP was engineered with various types of biofunctional peptides to provide biofunctional cues; and MAPs were fabricated into aligned nanofiber conduit and glue hydrogel to develop application for treating peripheral nerve injury (PNI). Firstly, a biomaterial for nerve regeneration should be able to strongly influence the nerve cells, Schwann cells, and precursor cells that the effects of MAPs on various cell types were explored. One way of powerful strategies for PNI treatment is to direct the stemness and fate of mesenchymal stem cells (MSCs) into nerve cells; however, proliferation and differentiation of MSCs are complex processes to control. Subsequently, an application of MSCs demands biochemical and biophysical cues that bio-mimic niches to support proliferation and differentiation. Herein, we established a MAP-based platform for MSC neural differentiation by taking advantage of its intrinsic adhesiveness, incorporating extracellular matrix (ECM)-derived biofunctional peptides, and constructing aligned nanofiber. MAP flexibly and maneuverably bio-mimic niches in terms of both biochemical and biophysical cues that enhanced proliferation and neural differentiation of MSCs. Secondly, the limited regenerative capacity of the nervous system makes treating traumatic nerve injuries with conventional polymer-based nerve grafting a challenging task. Consequently, utilizing natural polymers and biomimetic topologies became obvious strategies for nerve conduit designs. As a bioinspired natural polymer from a marine organism, MAPs fused with biofunctional peptides from ECM were engineered for accelerated nerve regeneration by enhancing cell adhesion, proliferation, neural differentiation, and neurite formation. To physically promote contact guidance of neural and Schwann cells and to achieve guided nerve regeneration, MAP was fabricated into an electrospun aligned nanofiber conduit by introducing synthetic polymer poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA) to control solubility and mechanical property. In vitro and in vivo experiments demonstrated that the multi-dimensional tactics of combining adhesiveness from MAP, integrin-mediated interaction from ECM peptides (in particular, IKVAV derived from laminin α1 chain), and contact guidance from aligned nanofibers synergistically accelerated functional nerve regeneration. Thus, MAP-based multi-dimensional approach provides new opportunities for neural regenerative applications including nerve grafting. Thirdly, the treatments for traumatic PNIs have been mainly focused on developing nerve conduits. However, replacing suture has been hardly considered because secure anastomosis of severed nerves is the priority in neurorrhaphy. In a tissue engineering perspective, suture method causes additional traumatic injuries to already injured tissues. Thus, developing a sutureless neurorrhaphy system can save the limited regeneration capacity of nervous system and improve functional nerve regeneration. Herein, a practical bio-inspired application of sutureless neurorrhaphy was proposed using MAP-based glue hydrogel. MAP-based glue hydrogel provided both suitable adhesiveness and biocompatibility as a neurorrhaphy adhesive. In addition, the fusion protein of MAP and Substance P, which is a neurotransmitter biofunctional peptide, successfully induced M2 macrophage polarization for the tissue remodeling process that significantly improved functional nerve regeneration. The efficacy of MAP-based macrophage polarizing glue hydrogel as sutureless neurorrhaphy system was intensely evaluated in vitro and in vivo Overall, the several potential strategies for developing biofunctional MAPs as a nerve regeneration platform were intensively investigated in this research. Hence, MAP-based aligned nerve conduit and sutureless glue hydrogel systems successfully demonstrated advances in volumetric regeneration and functional recovery of a critically damaged nerve tissue.

Efficient Lead Sulfide Quantum Dot Solar Cells with Triplet Ligands

윤선희 포항공과대학교 일반대학원 화학공학과 2021 국내석사

양자점은 전기적, 광학적 성질을 조절이 용이하여 흡수한 빛 에너지를 전하, 여기자, 화학물질 등과 같은 다양한 형태의 에너지로 바꾸는 것이 용이한 물질이다. 따라서 같은 양자점으로도 태양전지, 디스플레이, 바이오 센서, 광촉매 등 많은 광전자기기로의 활용이 가능하다. 그 중에서도 양자점은 전자와 정공의 이동으로 에너지가 전달되는 대다수의 벌크 반도체 물질과는 달리, 전하 운반자 없이 다중 여기자 생성, 상향/하향 변환, 포스터 에너지 전달, 덱스터 에너지 전달 등 여기자 형태의 에너지 전달이 효과적으로 발현된다. 특히, 삼중항 에너지 전달 (TET) 단일항 여기자에 비해 느린 이동속도, 긴 여기자 수명, 단일항-삼중항 계간전이가 금지되어 있어 물질 내부에서 여기자의 이동이 어렵다. 그러나 양자점은 특수한 설계가 없이 양자 제한 효과로 인해 단일항과 삼중항의 스핀 양자 수가 혼합되어 그 에너지 차이가 매우 작아 (1- 10 meV) 비교적 에너지 손실 없이 TET가 가능하다. 실제로 많은 연구팀에서 양자점이 삼중항 주개이자 받개 물질로 작용가능함을 실험적으로 증명했으며, 사이즈 조절, 리간드 친화도, 양자점과 리간드 에너진 준위 조절 등을 통해 TET 효율을 높이기 위한 후속연구들이 활발히 진행되고 있다. 그러나 현재까지 대부분의 양자점을 활용한 TET 연구는 용액상태에서 진행되었고, 실제로 TET를 광전자기기에 활용한 연구가 미미한 상태다. PbS 양자점은 높은 유전율, 큰 보어 반지름, 낮은 여기자 결합 에너지를 가지고 있어 광활성층으로 사용했을 때 현재 13%가 넘는 효율을 보이며 태양전지 분야에서 많이 연구되고 활용되는 물질이다. 또한 TET 현상에서도 PbS 양자점이 직접 삼중항 여기자를 생성하는 주개이자 받개로 가능한 물질이라는 점, 고체 상태에서 삼중항 여기자를 전하로 분리시켜 광전류로 전환이 가능하다는 것을 실험적으로 밝혀졌다. 따라서 현재 개발된 PbS 양자점 태양전지에 TET를 접목한다면 전환된 광량을 통해 더 높은 광전환 효율을 기대할 수 있었다. 효과적인 TET을 일으키기 위해 문헌을 통해 삼중항 유기물로 사용할만한 물질군을 조사했고, 가장 적합한 물질로 9-anthracene carboxylic acid, ACA를 선정했다. ACA를 도입했을 때 예상되는 효과는 두가지이다. 첫째, ACA의 카르복실레이트는 ZnO의 산화물 공핍을 부동태화하여 ZnO 결정성을 향상시킬 수 있다. 둘째, ACA에서 PbS 양자점 층으로 전달된 삼중항 여기자로 인해 광전류가 증가할 수 있다. 기대효과를 극대화하기 위해서 기존 삼중항 유기물질을 양자점에 붙이거나 섞어서 진행하는 방식이 아닌 ACA를 ZnO 층에 섞어서 ACA와 PbS 양자점의 이중층을 형태로 ACA 양을 조절해서 (1~10 wt%) 태양전지를 제작했다. 해당 효과를 확인하기 위해 PL. SCLC, XPS, CV, EIS, J-V characteristics 등 다양한 광학적, 전기적 분석을 진행했다. 그 결과, 5 wt% ACA를 넣은 소자에서 기존 소자 대비 (11.18%) 높은 효율(11.97%)을 보였다. 이는 TET 및 결함 패시베이션의 이중 효과로 인해 개선된 단락 전류 (29.90 mA/cm2) 및 개방 전압 (0.61 V)의 결과이다. 이 연구가 태양광 분야에서 TET 응용의 새로운 전략을 제공하기를 기대하는 바이다. Triplet exciton has attracted attention for its utility in optoelectronics due to its long exciton lifetime and diffusion length, but triplet energy transfer(TET) in organic systems has been limited due to the properties of spin-forbidden triplet excitons. Recently, many research groups have demonstrated that quantum dots are promising mediators that transmit and receive triplet excitons in solution systems because of their ill-defined quantum number. However, there are insufficient studies to elucidate the TET effect in optoelectronic devices experimentally. Therefore, I demonstrate the successful incorporation of an acene-based triplet donor material, 9-anthracene carboxylic acid (ACA), into photovoltaic devices. ACA not only passivates oxygen defect sites but also harvests triplet excitons. In bilayer structure with PbS QDs, the triplet excitons successfully transfer to PbS QD solids, increasing the photocurrent. The PbS QD solar cells with ACA showed the highest efficiency (11.97 %) with the enhancement of JSC (29.9 mA/cm2) and VOC (0.61 V) than that of the pristine device. Consequently, I believe our results will provide a simple approach to realize both improved passivations of ZnO and TET application strategy for efficient PbS QD solar cells in the future.

On the Nature of Active Sites in Copper-Exchanged Zeolites for the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH₃

안락호 포항공과대학교 일반대학원 (화학공학과) 2019 국내박사

본 논문은 암모니아를 이용한 질소산화물의 선택적 촉매 환원 반응에서 우수하거나 독특한 촉매 성능을 보여주었던 Cu-LTA 와 Cu-UZM-35 제올라이트에서 활성점으로 작용하는 구리 이온의 상세한 특성 분석과 그 결과에 기초한 촉매 반응의 합리적 해석을 서술하고 있다. 제 3 장에서는, 구리 이온이 최대로 교환된 Si/Al 비율 23을 갖는 Cu-LTA 제올라이트가, 750-900 ℃ 구간에서 수열 처리 온도가 증가할 때 오히려 촉매의 저온 활성이 증진되는 결과를 확인하였고, 그 원인에 대한 분석을 다양한 방법을 이용해 규명하였다. 분석 결과, Cu-LTA 구조 내에서 2가 및 1가 구리 양이온이 s6r 및 sod cage에 각각 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 수열 처리 온도가 증가함에 따라 sod cage 내부에 위치하고 있는 1가 구리 양이온의 양은 줄어드는 반면 s6r 에 위치한 2가 구리 양이온의 양은 더욱 증가하는 경향을 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로, Cu-LTA 촉매의 예상치 못한 저온 활성 증진이 sod cage 내부에 위치하는 1가 구리 양이온이 수열 처리 과정에서 비어있는 s6r으로 이동함과 동시에 2가 구리 양이온으로 산화되어 나타나는 것임을 확인할 수 있었다. 이는 제올라이트 촉매 반응에서 그 역할이 불분명하다고 알려진 sod cage가 NH3-SCR 반응에서 촉매 활성점의 저장고 역할을 하는 것을 증명하였다. 이 결과를 통해 골격 Al 함량이 구리 이온의 분포를 결정하며 그 결과 Cu-LTA 촉매의 활성 및 수열 처리 후 안정성에도 영향을 줄 수 있음을 확인하였다. 제 4 장에서는, Si/Al (11-23) 및 Cu/Al (0.24-0.50) 비율에 따른 Cu-LTA 제올라이트 내부 구리 이온의 분포 및 산화 상태, 그리고 로컬 환경을 UV-vis, EPR, 루미네선스, IR, 결정학적 결과 등을 종합적으로 이용하여 규명하였다. 그 결과, 먼저 구리 이온의 제올라이트 내부 분포 변화는 Cu/Al 비율 보다는 제올라이트 지지체의 Si/Al 비율에 따라 크게 달라짐을 확인할 수 있었다. 또한, 1가 수산화 구리 이온과 2가 구리 양이온이 각각 8-ring과 6-ring에 분리되어 위치하는 Cu-SSZ-13 과는 달리, Cu-LTA 제올라이트에서는 두 가지 이온 모두가 s6r에 존재함을 확인하였다. s6r에 존재하는 2가 구리 양이온들은 2개의 골격 Al원자들이 s6r에 meta 및 para 위치에 각각 배열하는 형태와 결합하고 있는 것으로 분리할 수 있었다. 그러나 s6r에 존재하는 1가 수산화 구리 이온의 양이 두 가지 방법으로 위치하는 2가 구리 양이온들의 양보다 훨씬 더 많음을 확인할 수 있었다. 게다가 일정 Si/Al 비율을 갖는 Cu-LTA의 sod cage 내부 및 8-ring 평면에서 발견되는 구리 이온들은 각각 1가 및 2가 구리 양이온 임을 확인하였다. 전체 결과들을 통해 Cu-LTA 제올라이트 내부의 구리 이온의 위치 및 산화 상태는 대표적 상용 촉매인 Cu-SSZ-13과 비교하여 매우 다름을 확인할 수 있었다. 그러나 Cu-LTA 제올라이트의 Si/Al 및 Cu/Al 비율에 따른 전체 구리 이온 중 1가 수산화 구리 이온의 양의 비율은 Cu-SSZ-13에서 관측된 경향과 매우 유사함을 확인하였다. 제 5 장에서는, Si/Al 비율 23, Cu/Al 비율 0.38을 갖는 Cu-UZM-35 제올라이트의 750 ℃ 수열 처리 전후의 구리 이온의 물리적 상태와 위치를 IR, EPR, 가속기 XRD를 이용한 Rietveld refinement 등을 이용하여 규명하였다. Cu-UZM-35제올라이트 내부의 모든 구리 이온들은 대표적인 10-ring 및 12-ring이 아닌 6-ring 주변에만 위치하고 있음을 확인하였다. Cu1-Cu4 까지의 총 4가지의 서로 다른 구리 이온 위치를 fresh Cu-UZM-35에서 확인하였고, 그 중, Cu3와 Cu4 위치에 각각 존재하는 2가 구리 양이온과 1가 수산화 구리 이온이 NH3-SCR 반응에서의 활성점 역할을 하는 것을 확인하였다. 흥미롭게도, 750 ℃ 수열 처리 후, Cu4에 위치하는 1가 수산화 구리 이온의 대부분이 구리산화물로 변환되는 것을 확인하였으며, 이 현상이 Cu-UZM-35 촉매의 저온 활성 감소의 주요 원인임을 확인하였다. 이와는 대조적으로 수열 처리 후에도 Cu3에 존재하는 2가 구리 양이온은 대부분 똑같은 위치에 남아있었으며, 따라서 이 2가 구리 양이온이 수열 처리 후에도 여전히 활성점 역할을 하며, Cu-UZM-35 촉매가 750 ℃ 수열 처리 후 넓은 작동온도범위를 갖게 하는 원인임을 확인하였다. 본 연구를 통해 2가 구리 양이온이 ZSM-5나 beta와 같이 잘 알려진 제올라이트의 구성유닛 중 하나인 찌그러진 6-ring에서도 안정될 수 있음을 보여주었다. 3-5 장의 연구결과를 통해, NH3-SCR 촉매의 성능을 결정하는 수열 처리 조건이나 Si/Al 및 Cu/Al 비율과 같은 변수들에 따른 구리 이온들의 상태, 위치, 분포 등의 변화들을 Cu-LTA 및 Cu-UZM-35 촉매에서 매우 상세하게 규명할 수 있었다. 이를 통해 Cu-LTA 및 Cu-UZM-35 촉매의 우수한 수열 안정성 및 촉매 거동에 대한 해석 또한 가능하였다. 본 논문에서 밝힌 다양한 변수에 따른 구리 이온 특성에 대한 종합적인 통찰은 더 나은 NH3-SCR 촉매 개발의 토대를 마련할 뿐만 아니라, 구리 이온이 활성점으로 사용되는 다양한 다른 반응들에서의 Cu-LTA 및 Cu-UZM-35 촉매의 사용 가능성을 새롭게 제시할 수 있을 것으로 조망한다. The interest in improving air-quality has led to an ever-intensifying social demand for environmentally benign technologies, as well as for tighter emission standards. While this has led the automotive industry to wonder how to solve severe air quality problems, the internal combustion engine will continue to dominate the market for the foreseeable future due to its superior greenhouse-gas reduction potential. However, nitrogen oxides (NOx) reduction from the oxygen-rich diesel exhaust remains one of the major technical challenges for the more widespread penetration of fuel-efficient diesel engines. Although selective catalytic reduction with urea and thus with ammonia (NH3-SCR) is a commercially proven technology, in addition, keen interest has developed in enhancing the hydrothermal durability of SCR catalysts for future diesel after-treatment systems. In this thesis I have elucidated that fully copper-exchanged LTA zeolites with Si/Al ratios of 16 and 23 showed remarkable deNOx activity maintenance even after hydrothermal aging at 1173 K, where the commercial Cu-SSZ-13 catalyst loses its structural integrity. Also, the latter showed unusual improvement in low-temperature activity upon increasing hydrothermal aging temperature up to 1173 K. The excellent hydrothermal stability and unusual catalytic behavior of Cu-LTA zeolites after hydrothermal aging have been found to be largely related to location, oxidation state, and distribution of copper ion species. I have also investigated Si/Al and Cu/Al ratios effects on the nature of copper ion species in Cu-LTA zeolites. Furthermore, as an extension of my group work on the Cu-LTA zeolites I have interpreted the reason for unexpected wider operating temperature window of Cu-UZM-35 than that of Cu-SSZ-13 after hydrothermal aging at 1023 K, unlike the case of their fresh forms which show similar deNOx activities. 1. I have recently reported an increase in low-temperature NH3-SCR activity of the copper-exchanged high-silica (Si/Al = 23) LTA catalyst when hydrothermally aged at 1023-1173 K. Here I demonstrate that this unexpected phenomenon originates from the migration of Cu+ ions present inside the sod cages of Cu-LTA to the vacant single 6-rings which accompany their oxidation to Cu2+ ions during (hydro)thermal aging. Hence, the sod cages, which are inaccessible to almost all reactant species so as to be regarded as useless for zeolite catalysis, were found to serve as a “catalyst reservoir” during the course of NOx reduction with NH3. 2. I have prepared a total of six Cu-LTA zeolites with different Si/Al (11-23) and Cu/Al (0.24-0.50) ratios and determined intrazeolitic copper locations using high-resolution synchrotron powder XRD and Rietveld analyses in order to examine the effects of the Si/Al and Cu/Al ratios of Cu-LTA on distribution of copper ion species in this small-pore zeolite. As a result, three different copper locations (sites A, E, and G) in Cu-LTA have been identified. The oxidation state and local environment of copper species in different cation locations of Cu-LTA has also been determined by a combination of the crystallographic, EPR, DRIFT, and luminescence results. As a result, total three different copper ion species i.e., ZCuI , Z[CuII(OH)], and Z2CuII are found in Cu-LTA zeolites. While ZCuI and Z2CuII species exclusively occupied G and E sites, respectively, Z[CuII(OH)] and Z2CuII species coexist in A sites unlike the case of Cu-SSZ-13. The intrazeolitic distribution of three different copper species in Cu-LTA zeolites was found to notably differ according to the Si/Al ratio of the zeolite support, but not to the Cu/Al ratio. However, the similar compositional trends in Cu-LTA zeolites according to Si/Al and Cu/Al ratios with those observed in Cu-SSZ-13 allow us to predict Al distribution in Cu-LTA zeolites. 3. I have recently demonstrated that divalent copper ions exchanged into the large-pore zeolite UZM-35 with MSE topology (Cu-UZM-35), when hydrothermally aged at 1023 K, exhibit a considerably wider operating temperature window for NH3-SCR than those of the small-pore zeolite Cu-SSZ-13, the current commercial catalyst for this reaction. Here we report the physical states and locations of copper ions in the fresh and 1023 K-aged forms of Cu-UZM-35 determined using quantitative EPR measurements and Rietveld analyses with synchrotron powder X-ray diffraction data. Among the four different cation sites (Cu1 – Cu4) identified in fresh Cu-UZM-35, sites Cu3 and Cu4 are easily accessible via 12-ring and 10-ring channels, respectively, allowing their copper ions to serve as main active sites for NH3-SCR. It was also found that while the Cu2+ ions at site Cu3 remain unchanged even after hydrothermal aging at 1023 K, the [Cu(OH)]+ ions at site Cu4 are transformed into CuOx and/or CuAl2O4 species. This led us to conclude that the Cu2+ ions at the former site are mainly responsible for the wide operating temperature window of Cu-UZM-35.