광전소자를 위한 Ⅲ-족 질화물계 1차원 나노구조의 제작 및 평가

강산 전북대학교 일반대학원 2017 국내박사

현재 AlN, GaN, InN 등의 3족-질화물계 반도체 물질은 Si보다 넓은 밴드갭, 높은 전자 이동도, 열적/화학적 저항 등 그 특성이 뛰어나서 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한 나노 과학 기술이 발전함에 따라 나노막대 혹은 나노선 등과 같은 1차원 나노 구조가 기존의 2차원 평면 구조와 특성을 비교했을 때 구조적 •물리적 결함이 상대적으로 적고, 재료 물질의 소모량이 감소하기 때문에 많은 연구자들에 의해서 큰 관심을 받아 왔다. 하지만 3족-질화물계 반도체 물질을 1차원 나노 구조로 성장하는 일은 결코 쉽지만은 않다. 따라서, 본 연구에서는 유기금속화학기상증착법 (MOCVD)을 사용하여 1차원 나노 구조의 3족-질화물계 반도체 물질을 성장하여 그 특성을 분석 및 평가하였다. 3장과 4장에서는 구조적으로 간단하고 재료적 비용효율이 매우높은 n-GaN 나노선-그래핀 하이브리드 구조의 뛰어난 광전도 특성을 세계 최초로 보고하였다. 제시된 하이브리드 구조는 CVD법으로 성장된 고품질의 그래핀을 Si(111) 기판 위에 전사 방법을 통해 합성하였으며, n-GaN 성장 중 발생하는 열손상으로부터 그래핀을 보호하기 위하여 상대적으로 낮은 온도에서 MOCVD 공정을 통해 n-GaN 나노선을 성장하였다. 결함이 없는 n-GaN 나노선은 어떠한 금속촉매제나 droplet-seeds 없이 단일층 그래핀 위에 직접 성장한 것이다. 고밀도 n-GaN 나노선의 성장 후에도 어떠한 손상도 받지 않은 단일층 그래핀의 존재 여부는 Raman spectroscopy와 HR-TEM를 통해 확인 하였으며, 이러한 구조는 창출된 전하 캐리어들의 광전도성 채널을 통한 뛰어난 전송 특성을 가능하게 만들었다. 또한 잘 접합된 n-GaN 나노선-그래핀 하이브리드 구조는 향상된 sensitivity와 광반응성과 더불어 광전류 특성의 큰 증가를 보여주었으며, 이는 낮은 캐리어 트랩 밀도를 가지는 UV 광전도 소자의 뛰어난 특성을 확인한 결과이다. 5장, 6장 그리고 7장에서는 Si(111) 기판 위에 3원소의 n-AlGaN을 1차원 나노 구조로 성장하였으며, 성장법은 MOCVD 장비를 이용한 2단계 성장법과 3단계 성장법을 사용하였다. 성장된 1차원 나노 구조의 특성을 확인하기 위해 결정성 분석 및 광학적 특성을 조사하였다. 먼저, XRD와 STEM 분석을 통해 성장된 나노 구조가 구조적 결함이 적고, 매우 균일한 Al 조성 분포를 가진 단결정의 육방형 n-AlGaN 임을 확인하였고, 추가적인 EDX 데이터를 통해 검증되었다. 이는 성장된 n-AlGaN 1차원 나노 구조가 광전자 분야에 효율적으로 적용될 수 있음을 보여주는 중요한 결과이다. 그리고 저온 CL 스펙트럼을 측정 및 분석하여 본 1차원 나노 구조물들이 자외선-C 대역에서 방출 특성을 보였으며, 자외선 영역의 광전자 소자 적용을 가능하게 하였다. 또한 성장된 1차원 나노 구조를 이용하여 광전도 소자를 제작하여 광전류 특성을 측정하였다. 광전류 및 광반응성이 매우 우수한 n-AlGaN 1차원 나노 구조는 광전자 소자 및 나노 소자의 응용에 활용될 수 있음을 보여준다. The III-nitride materials family including AlN, GaN, InN and their alloys has been attracting an enormous research attention in the past decade because of their superior properties like direct wide band gap, high electron mobility than Si and better thermal / chemical resistance. In addition, the entire solar spectrum can be utilized by III-nitride materials family due to their unique band gap tuning property. Thus optoelectronic devices like LEDs, photo-detectors, solar cells have been demonstrated. Likewise, with the development of nanotechnology, various quantum confined structures are developed for this material family. Especially aligned nanowires (NWs) or 1-D nanostructure have attracted much attention for their potential application in nanoscale LEDs, field effect transistor and nanogenerators. Various 1-D nanostructures of AlN, GaN and InN have been realized to date. However, growth of 1-D nanostructures is still a challenging area despite of great efforts in the past few years. In this report, we study the growth of 1-D nanostrucutes on Si(111) substrate as building blocks for nanostructured devices. It was realized using a horizontal Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) system. Subsequently, morphological, structural and optical properties of the grown III-nitride 1-D nanostructures were extensively studied. The chapter 3 and 4 deal with the superior photoconductive behavior of a simple, cost-effective n-GaN nanorod (NR)-graphene hybrid device structure for the first time. The proposed hybrid structure was synthesized on a Si (111) substrate using the high-quality graphene transfer method and the relatively low-temperature metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) process with a high V/III ratio to protect the graphene layer from thermal damage during the growth of n-GaN nanorods. Defect-free n-GaN NRs were grown on a highly ordered graphene monolayer on Si without forming any metal-catalyst or droplet seeds. The prominent existence of the undamaged monolayer graphene even after the growth of highly dense n-GaN NRs, as determined using Raman spectroscopy and high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), facilitated the excellent transport of the generated charge carriers through the photoconductive channel. The highly matched n-GaN NR-graphene hybrid structure exhibited enhancement in the photocurrent along with increased sensitivity and photoresponsivity, which were attributed to the extremely low carrier trap density in the photoconductive channel. The chapter 5, 6 and 7 describe the growth of ternary n-AlGaN 1-D structures on Si substrate is demonstrated via 2-step and 3-step growth method employing a MOCVD chamber. After the growth, various morphological, crystalline and optical characterizations are carried out to probe in the properties of the grown structures. Recorded XRD patterns reveal that the realized structures are wurtzite single crystalline n-AlGaN having a near homogeneous Al distribution which is later validated by EDX study. Low temperature cathodoluminescence spectra show band edge emission in deep UV region which enables the grown n-AlGaN 1-D structures to efficiently find opto-electronic applications in the aforementioned region. Finally, planar photoconductive devices are fabricated using the grown 1-D structures and photocurrent evolution is measured. It can be concluded that the successful realization of n-AlGaN 1-D structures varying Al content facilitates the further developments of the field concerning nano- and opto-electronic devices.

전자 소자를 위한 MoSe2 박막의 합성, 구조 및 전기적 특성 평가

양정훈 전북대학교 일반대학원 2019 국내석사

MoSe2 thin films have attracted considerable research attention for their potential applications in electronic and optoelectronic devices. MoSe2 thin films are usually grown by chemical vapor deposition (CVD) at relatively higher substrate temperature. In the present work, we have developed a simple 2-step process involving metal (Mo) deposition and followed by a selenization process for the synthesis of MoSe2 thin films. The Mo metal films were deposited by DC magnetron sputtering at room temperature and the selenization process was carried out in a thermal evaporation chamber at a substrate temperature of 550 ℃. The obtained MoSe2 thin films have been characterized by FE-SEM, AFM, XRD, Raman spectroscopy, XPS, Hall and I-V measurements. It is observed that the morphology of Mo metal films are significantly changed after the selenization. The Mo metal grains are considerably increased in size indicating the formation of MoSe2. The XRD patterns of MoSe2 thin films are well matched with the hexagonal 2H-MoSe2 structure (JCPDS 29-0914). XRD results also showed that the MoSe2 thin films have a preferred orientation along the (100) crystal direction. The Raman spectrum of MoSe2 films displayed an intense peak at 238.7 cm-1 corresponding to the out-of-plane A1g vibration mode, involving the in-plane vibration of the transition metal (Mo) and chalcogen atoms (Se). XPS spectra showed that the Mo 3d3/2 and 3d5/2 core levels peaks are located at ~ 228.53 and 231.72 eV, respectively, while the 3d3/2 and 3d5/2 Se core levels peaks are located at 54.16 and 55.01 eV, respectively, which are nearly closed to the reported values for CVD grown MoSe2 films. The Mo/Se ratio was obtained from the deconvolution of the respective Mo and Se peaks. The calculated Mo/Se ratio (1:1.86) is very close to the ideally expected stoichiometric value (1:2), suggesting that the synthesized MoSe2 film is reasonably stoichiometric. The Hall measurement data showed the synthesized MoSe2 film is p-type in nature and the carrier concentration is ~ 7.5 × 1016 cm-1 with hall mobility of ~ 98 cm2V-1s-1. The current-voltage characteristics of MoSe2 film measured employing two electrode contact geometry. The electrode consist of ~ 50 nm Ni layers and the distance between the electrodes is ~ 5 μm. The current linearly increases with applied voltage, which indicates good ohmic contact between the MoSe2 film and Ni electrodes. This study provides an experimental demonstration of an alternative and scalable synthesis process of MoSe2 film for electronic devices. 최근 차세대 반도체 기술에 대한 강력한 경쟁자로서 전이 금속 디칼코게나이드 (TMD : MX2, M = Mo, W, X = S, Se, Te)를 기반으로 한 적층 반도체가 주목을 받고 있다. 특히, MoSe2 는 주목할 만한 물리적, 화학적 특성으로 인해 전자 소자의 응용 분야에 많은 관심을 모으고 있다. 일반적으로 MoSe2 단일 층은 기계적 박리 법으로 얻어지며, MoSe2 박막은 CVD (Chemical vapor deposition)에 의해 합성된다. 그러나 CVD 공정은 복잡하고 상대적으로 높은 온도에서 수행되어진다는 단점이 존재한다. 본 연구에서는 금속 (Mo) 증착과 셀렌화 (Selenization)를 포함한 간단한 2 단계 공정으로 MoSe2 박막을 합성하였다. 먼저, Mo 금속 막은 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 상온에서 증착되었으며, 이후 550 ℃에서 셀렌화 공정을 통해 MoSe2 박막이 합성되었다. 얻어진 MoSe2 박막은 FE-SEM, AFM, XRD, Raman, XPS, Hall 및 I-V 측정을 통해 특성화되었다. 스퍼터링 된 Mo 금속 막 및 셀렌화 이후 MoSe2 박막의 표면 형태는 FE-SEM(Model: SU-70 Hitachi)에 의해 조사되었다. 현저하게, Mo 금속 막의 표면 형태는 셀렌화 공정 후에 변화된다. Mo 금속 입자는 셀렌화 공정 후에 MoSe2 형성을 나타내고, 크기가 상당히 증가된다. MoSe2 박막의 XRD 패턴은 2H-MoSe2 육방 구조와 일치하고 (JCPDS 29-0914), (100) 결정 방향으로 우선 성장되었음을 확인할 수 있다. MoSe2 박막의 라만 스펙트럼은 out-of-plane 진동 모드에 해당하는 238.7 cm-1 에서 강한 피크를 나타내며, 전이 금속 (Mo)과 칼코겐 원자 (Se)의 면내 변위를 수반한다. 다음으로 원소 조성과 결합을 알아보기 위해, X-선 광전자 분광법 (XPS)을 사용하였다. MoSe2 박막의 Mo 및 Se 의 3d 스펙트럼은 화학량론뿐만 아니라 결합에 관한 정보를 제공한다. Mo 3d3/2 및 3d5/2 core level 피크는 228.53 및 231.72 eV에 각각 위치하며, 3d3/2 및 3d5/2 Se core level 피크는 각각 54.8 및 55.6 eV에 위치하는 실험값을 보여주었다. 이는 보고된 CVD MoSe2 박막의 문헌 값과 일치하고, MoSe2 박막 형성이 이루어졌음을 알 수 있다. 또한, 각각의 Mo 및 Se 피크로부터 데콘볼루션 (deconvolution)하여 얻은 Mo:Se 의 비율은 1:1.86 으로 이론적으로 예상되는 화학량론 값 (1:2)에 매우 가깝기 때문에, 합성된 박막이 합리적인 화학량론 값을 갖는 MoSe2 박막임을 제시한다. 홀 측정은 박막의 전하 수송 매개 변수를 결정하기 위해 van der Pauw geometry 방법으로 수행되었다. 합성된 MoSe2 막은 p-type 인 것으로 판명되었고, 캐리어 농도는 ~ 7.5 × 1016 cm-3 이고 홀 이동도는 ~ 98 cm2V-1s-1 인 것으로 나타났다. 마지막으로, 두 개의 Ni 전극을 사용하여 전압-전류 특성을 관찰하였다. 전극은 약 50 nm의 Ni 금속을 증착하였고, 전극 사이의 거리는 ~ 5 μm 로 유지하였다. 전류는 인가전압에 따라 선형적으로 증가하며, 이는 MoSe2 박막과 전극 사이의 양호한 Ohmic 접촉을 나타낸다. 본 연구는 MoSe2 박막의 전자 소자 응용 가능성 및 기존의 CVD 합성법을 대체할 수 있는 간단한 2 단계 합성법에 대한 실험적 증거를 제공한다.

광전자 소자를 위한 AlxGa1-xN 나노구조 및 AlxGa1-xN/AlN MQWs 나노구조의 합성

김필준 전북대학교 일반대학원 2019 국내석사

Ⅲ nitride materials (compounds such as GaN, AlN, and InN) have a direct wide band gap and have a high electron mobility and thermal stability at high temperature compared to Si or GaAs materials. Recently, especially AlxGa1-xN nanostructures have attracted nascent research attention for applications in ultraviolet optoelectronics due to the tunable band gap between 365 and 210 nm, and high melting point. Among them, 1-D nanostructure such as nanowire has advantage of simple structure for carrier transport (electron and hole) when applied to LED, PD, and solar cell and can suppress polarization effect due to application of non-polar facet There is. In first subject, we report the growth of Si-doped having a uniform composition n-AlxGa1-xN nanowires (NWs) using 3-step method via Metal-organic chemical vaport deposition (MOCVD). 3-pairs of AlGaN/AlN multiple quantum wells (MQWs) are then coaxially grown on the n-AlGaN nanowire grown by MOCVD. Subsequently, the morphological, structural and optical properties of the grown AlGaN/AlN MQW nanostructures were studied using FE-SEM, XRD, cathodoluminescence, and Cs-corrected-Fe-TEM apparatus. The quantum well AlGaN layer of the AlGaN/AlN MQWs and the AlN layer of the quantum barrier were clearly distinguished and grown. FE-SEM images shows that increasing the diameter and length after the AlGaN/AlN MQWs is grown on the n-AlGaN nanowire. We confirmed that single n-AlGaN nanowire sampled by FIB milling through low temperature (LT-CL) image emits by cathode ray emission. AlGaN/AlN MQW peaks at 282 nm and AlGaN core NW peaks at 304 nm shows strong band edge emission through LT-CL spectra. The Cs-corrected-FE-TEM image confirmed that the n-AlGaN nanowire was successfully grown, and the distribution of Ga, Al, and N was confirmed by EDX line profiling. In second subject, we study the synthesis of AlxGa1-xN/AlN MQWs on AlxGa1-xN nanoflowers (NFs) by Metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD). These n-AlGaN NFs tend to grow radially from the center. The single crystalline n-AlGaN nanowires are of average length and diameter ~ 2.5 μm and ~ 0.3 μm, respectively. Subsequently, 3-pairs of AlGaN/AlN multi-quantum wells (MQWs) were grown on n-AlGaN nanoflowers. The AlGaN/AlN MQW nanostructures were studied using FE-SEM, XRD, cathodoluminescence, and Cs-corrected-Fe-TEM apparatus. The barrier and the well structures of AlGaN/AlN MQW were observed to be very clear and sharp. The FE-SEM images shows that n-AlGaN NFs were grown with multiple oriented nucleation. The dominant peaks of GaN (0002), AlGaN (0002) and AlN (0002) were confirmed by XRD, confirming that the 1-D nanostructure was grown to high crystallinity by MOCVD. The LT-CL mapping image shows that n-AlGaN NFs emits by cathode ray emission. In particular, the emission spectrum of the grown nanostructure shows the highest peak at 283 nm. Finally, the previously grown n-AlGaN NFs with the Cs-corrected-FE-TEM technique shows that the AlGaN/AlN MQWs were clearly identified and grown through the long axis image, and no defects or dislocations were evident. We confirmed the presence of the elements of quantum well AlGaN layer and quantum barrier AlN layer through EDX elemental mapping. Ⅲ-질화물 물질 (GaN, AlN 및 InN과 같은 화합물)은 직접천이형의 넓은 밴드갭을 가지며 Si 또는 GaAs 물질에 비교해 높은 전자 이동도 및 열 안정성을 갖는다. 최근, 특히 AlxGa1-xN 나노 구조는 210nm 사이의 조정 가능한 밴드갭과 높은 융점으로 인해 자외선 광전자 공학 분야의 응용 분야에서 주목을 받고 있다. 그중에서 나노와이어와 같은 1차원 나노 구조는 LED, PD 및 태양 전지에 적용할 때 캐리어 수송 (전자 및 홀) 구조가 단순하고 무극성 면을 적용하여 분극효과를 억제할 수 있는 장점이 있다. 첫 번째 주제에서는 유기 금속 화학 증착기 (MOCVD)을 통한 3단계 방법을 사용하여 Si으로 도핑한 n형의 조성이 균일한 n-AlxGa1-xN 나노와이어 (NW)의 합성을 보고한다. MOCVD에 의해 성장 된 n-AlGaN 나노 선상에 3쌍의 AlGaN/AlN 다중 양자 우물(MQW)이 동축으로 성장한다. 이어서, 성장 된 AlGaN/AlN MQW 나노 구조의 형태 학적, 구조적 특성 및 광학적 특성을 FE-SEM, XRD, cathodoluminescence 및 Cs-corrected-Fe-TEM 장치를 사용하여 연구하였다. AlGaN/AlN MQW의 양자 우물 AlGaN 층과 양자 장벽의 AlN 층은 명확하게 구별되고 성장하였다. FE-SEM 이미지는 AlGaN/AlN MQW가 n-AlGaN 나 노선에서 성장한 후에 직경과 길이가 증가함을 보여준다. 우리는 저온 (LT-CL) 이미지를 통해 FIB 밀링에 의해 샘플링된 단일 n-AlGaN 나노와이어가 음극선 방출에 의해 발광함을 확인했다. AlGaN/AlN MQW 피크는 282 nm에서, AlGaN core NW 피크는 304nm에서 LT-CL 스펙트럼을 통해 강한 밴드 엣지 방출을 보여준다. Cs-corrected-FE-TEM 이미지는 n-AlGaN 나노와이어가 성공적으로 성장하고, EDX 라인 프로파일링에 의해 Ga, Al 및 N의 원소가 분포함을 확인했다.. 두 번째 주제에서는 유기 금속 화학 증착기 (MOCVD)에 의한 1차원 나노 구조인 n-AlxGa1-xN 나노플라워 (NFs)에서의 AlxGa1-xN/AlN MQW 합성을 연구한다. 이러한 n-AlGaN NF는 중심에서 방사형으로 성장하는 경향이 있다. 단결정의 n-AlGaN 나노와이어는 평균 길이가 2.5 μm ~ 0.3 μm 정도이다. 이어서, 3쌍의 AlGaN/AlN 다중 양자 우물(MQW)이 n-AlGaN 나노 플라워 위에서 성장하였다. AlGaN/AlN MQW 나노구조는 FE-SEM, XRD, cathodoluminescence 및 Cs-corrected-Fe-TEM 장치를 사용하여 연구되었다. AlGaN/AlN MQW의 장벽층 및 활성층 구조는 매우 명확하고 구분되어짐을 관찰되었다. FE-SEM 이미지는 n-AlGaN NF가 각기 다른 배향성을 가진 나노구조로 성장하였음을 보여준다. GaN (0002), AlGaN (0002) 및 AlN (0002)의 주요 피크가 XRD에 의해 확인되었으며, 1차원 나노 구조가 MOCVD에 의해 높은 결정성으로 성장하였음을 확인했다. LT-CL 맵핑 이미지는 음극선 방출 때문에 n-AlGaN NF가 방출됨을 보여준다. 특히, 성장 된 나노 구조의 방출 스펙트럼은 283nm에서 가장 높은 피크점를 나타내며, 이는 UV영역에서 소자로 응용할 수 있음을 시사한다. 마지막으로, Cs-corrected-FE-TEM 측정장비를 이용하여 이전에 성장 된 n-AlGaN NF는 AlGaN/AlN MQW가 장축 이미지를 보았고, 이를 통해 명확하게 구분되며 성장하고 결함이나 전위가 존재하지 않다는 것을 보여준다. 우리는 EDX 원소 맵핑을 통해 양자 우물 AlGaN 층과 양자 장벽 AlN 층의 존재를 확인했다.

투명, 유연·신축성 전자소자 제작을 위한 광/수분 반응형 점착제에 관한 연구

주윤희 전북대학교 일반대학원 2021 국내석사

유연하고 신축성 있는 전자소자는 웨어러블 시스템, 전자 피부, 사물인터넷, 지능형 로봇과 같은 다양한 첨단 분야에 적용될 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있다. 이러한 소자들은 다양한 기계적 변형 하에서도 특성을 유지하면서, 굴곡이 있는 임의의 표면에 부착될 수 있어야하기 때문에 유연성 및 신축성을 가져야할 뿐만 아니라 착용이 인지되지 않을 정도로 매우 얇게 제작되어야 한다. 그러나 이들 소자의 기판 소재로 채용되는 초박형 필름이나 신축성 필름은 신축이나 굽힘에 대한 강성이 극히 낮아 소자를 제작하는 과정에서 소자의 표면이나 내부에 심각한 손상을 초래할 수 있다. 이를 방지하기 위하여 보통 제조단계에서는 유리 또는 실리콘 웨이퍼와 같이 두껍거나 단단한 임시 기판에 고분자 필름을 부착한 채로 공정을 진행한다. 이 때, 고분자 필름과 임시 기판 사이의 접착 강도는 다양한 조건의 공정 과정에서도 저하되어서는 안 되며, 반대로 공정이 완료된 후에는 현저하게 감소하여 제작된 소자를 손상 없이 박리시킬 수 있어야 한다. 이에 본 논문에서는 초기에는 높은 점착력을 유지하다가 자외선 (UV) 또는 수분에 노출되면 점착력이 현저하게 감소하는 두 가지 종류의 점착제를 개발하였다. UV 반응형 점착제는 아크릴 폴리머와 UV 경화형 올리고머를 혼합해 제조하였으며, 이 때 점착제의 올리고머 성분은 점착제가 UV에 노출되었을 때 경화반응을 유도해 점착력이 현저하게 감소될 수 있도록 하였다. 이를 확인하기 위해 UV 반응형 점착제를 도포한 임시 기판에 1.4 µm 두께의 polyethylene terephthalate (PET) 필름을 부착하고 은 나노와이어 기반의 초박형 압력 센서를 제작하였다. 센서 제작 공정이 완료된 후에는 점착층에 UV를 조사해 점착력을 현저하게 떨어뜨렸으며, 그 결과 센서는 성능 저하 없이 임시 기판으로부터 부드럽게 박리되었다. 수분 반응형 점착제는 아크릴 폴리머와 양친매성 올리고머 (amphiphilic oligomer)의 혼합물을 사용해 제조하였고, 이를 실제로 신축성 전극을 제작하는데 적용하였다. 이 때, 양친매성 화합물은 습한 환경에서의 수분 흡수를 촉진하여 점착력을 현저하게 감소시키는데 기여하였다. 제조된 수분 반응형 점착제의 실용가능성을 확인하기 위해 점착제를 임시 기판에 균일하게 도포하고 polyurethane (PU) 필름을 부착한 뒤, 필름 상부에 은 나노와이어를 코팅하여 신축성 전극을 제작하였다. 제작 공정이 완료된 후에는 이를 물에 노출시켜 점착제의 점착력을 현저하게 감소시켰으며, 그 결과 전극을 성능 저하 없이 임시 기판으로부터 쉽게 박리할 수 있었다. 또한, 수분 반응형 점착제는 건조 과정을 거치게 되면 점착력이 거의 회복되는 특성을 가지기 때문에 피부에 부착하는 형태의 전자소자에도 적용이 가능할 것으로 보인다.

3족-질화물 반도체 나노구조를 이용한 무극성 발광다이오드의 제작

엄대영 전북대학교 일반대학원 2021 국내박사

최근 20 년 동안 발광 다이오드 (LED), 레이저, 태양 전지 및 광 검출기로 응용할 목적으로 뛰어난 기능과 정교한 성장 방법을 갖춘 다양한 GaN 기반 소자 구조가 개발되고 실현되었다. 다양한 양자-헤테로 구조 중에서 GaN 나노와이어 구조체 기반 장치는 장치 성능 향상을 위해 최근 몇 년 동안 많은 관심을 끌었으며, 일반적으로 알려진 바와 같이, 반도체 나노와이어 구조체를 사용하여 광전자 장치의 감도와 효율성을 충분히 향상시킬 수 있는 가능성이 자명하며, 저전력 소비 및 빠른 응답속도에 대한 장점을 갖고 있다. 최근 연구에 의하면 높은 종횡비의 얇고 긴 나노와이어의 크기와 밀도를 크게 증가시킴으로써, 나노와이어의 매우 넓은 유효 표면적에 대한 장점을 이용하여 해당 응용 소자의 효율성을 보다 더 높일 수 있다고 보고되었다. 또한, 나노 와이어 구조체의 기하학적 구조 특성은 의해 전위 밀도와 내부 응력을 감소시킴으로써 양자 구조의 결정질을 향상시키는 데 매우 중요한 역할을 수행할 수 있다. 그리고 넓은 직접 천이형 에너지 밴드갭 (3.4 eV), 매우 빠른 전자 이동도, 높은 열전도도 (1.3 W cm^(-1) K^(-1)) 및 뛰어난 물리적/화학적 안정성과 같은 우수한 물성으로 인해 GaN 나노와이어 구조체는 자외선에서 적외선까지 작동되는 광대역 파장대 광전자 장치의 성능을 개선하는 데 필수불가결한 나노구조체 물질이라 말할 수 있다. 이러한 3족-질화물 기반 나노구조체의 매우 다양하고 독특한 물성, 제작 기술, 응용분야, 그리고 본 연구에서 사용된 연구장비들 등에 대해 1장과 2장에 상세히 서술하였다. 상기 서술한 3족-질화물 기반 나노구조체의 매우 우수한 특성에도 불구하고, 현재 높은 x 값(x>0.3)을 갖는 In_(x)Ga_(1-x)N과 GaN 사이의 매우 높은 격자 불일치 비율로 인해 수많은 결함 밀도와 관련된 매우 열악한 결정 질로 인해 소위 그린-갭이라 불리우는 장파장 대역의 고질적인 발광효율 저하를 극복하는 것이 불가능하다. 또한, AlGaN 기반 자외선-LED의 성능 역시 극도로 비효율적인 변형 유도 편광 필드와 엄청나게 큰 결함 밀도로 인한 발광 효율과 관련된 문제점을 겪고 있다. 이러한 문제점을 돌파하기 위해 증착된 AlN의 핵 형성 층, 편광 도핑, 패턴화된 사파이어 기판, AlGaN 초 격자 및 무/반극성 (m-plane & r-plane)을 포함한 다양한 개선 방법들이 자외선 영역에서의 LED 효율을 개선하기 위한 돌파구로써 연구되어 오고 있다. 하지만 이러한 방법들 역시, 다음의 요인들로 인해 여전히 최대 효율보다 훨씬 낮은 경향성을 보이고 있다. 첫번째로, 상용화 된 LED의 발광 색상 방출은 청색 또는 보라색 빛을 녹색 또는 적색 빛으로 하향 변환하는 희토류 도핑 형광체에 의해 크게 좌우된다는 점이다. 두번째로는, GaN 구조의 Mg 도핑 효율이 매우 낮기 때문에 p-GaN:Mg의 낮은 전도성으로 인해 캐리어 주입 효율이 크게 감소하고 내부 양자 효율이 낮다는 점이다. 세번째로는, GaN과 기판 재료 간의 격자 불일치 비율은 에피택셜 층의 열 응력과 함께 높은 결함 밀도, 즉 전위 및 적층 결함 등과 같은 발광 성능에 영향을 끼치는 치명적인 결함을 유발한다는 것이다. 이러한 다양한 문제점들을 해결하기 위해 먼저 3장에서는, MOCVD 시스템을 이용하여 n-Si (111) 기판 상에 고밀도 및 높은 종횡비를 갖는 고품위 n-GaN:Si 나노와이어 템플릿을 제작할 수 있는 3-step 성장 방법을 개발하였다. 두번째로, 4장에서는, 세계 최초로 MOCVD 시스템을 이용하여 그린-갭을 극복하기 위한 방법의 일환으로 GaN 나노와이어 구조체의 m-plane과 r-plane 상에 인듐 조성 변화에 따른 국소 영역에 해당하는 고품위 유사-양자점을 포함하는 높은 x값을 지닌 In_(x)Ga_(1-x)N 양자 피라미드 나노구조체를 구현하였다. 그리고 세번째로, 5장에서는 MOCVD 시스템을 통해 GaN 나노와이어의 무극성 활성 영역에 동축 GaN/Al_(x)Ga_(1-x)N 다중양자우물층을 성장함으로써 무극성 다중양자우물 나노와이어 양자-이종구조체 자외선-LED 제작을 위한 에피택셜 성장 기법, 소자 제작 방법 및 특성에 대한 연구를 진행하였다. 네번째, 6장에서는 PA-MBE와 MOCVD 시스템의 융합을 통해 p-형 반도체와 전극의 접합이 없는 고품위 무극성 코어-쉘 InGaN/GaN 나노와이어 청색-LED 양자-이종구조체의 n-GaN/Al 금속/p-GaN 접합에 대한 편광 강화 터널 접합의 물성 및 개선 성능을 연구하였다. 이러한 맥락 하에, 3장에서는 보다 넓은 유효 표면적에 의한 고효율 GaN 나노와이어 구조체 기반 소자를 구현할 수 있도록 고밀도 및 높은 종횡비를 갖는 GaN 나노와이어를 제작하는 데 목표를 두고 관련 실험을 진행하였다. 본 연구에서 제시하는 결과 특성들은 고밀도 및 높은 종횡비를 갖는 n-GaN:Si 나노와이어 구조체의 제작 가능성을 입증하는데 성공적이었음을 시사한다. 본 연구에서 소개하는 MOCVD 기반 3-step 성장 레시피의 경우, 본 연구실에서 과거 제시했던 2-step 성장 방법에 비해 비교적 낮은 공정 온도인 850 °C에 해당하는 중간 성장 단계를 도입함으로써 n-GaN:Si 나노와이어의 밀도가 10^(8) cm^(-2)에 달하는 매우 고무적인 결과를 야기하였다. 해당 결과는, MOCVD 반응기 내부에서 층류 가스 흐름이 중간 공정 온도에 의해 가스 경계층을 비교적 얇게 형성한 것에 기인한다. 추가로, 관련 특성평가 분석을 통해, n-GaN:Si 나노와이어 구조체의 형상 및 재료 특성에 대한 특정 경향성은 3족-전구체의 유량에 의해 결정된다는 것 또한 확인할 수 있었다. 이러한 분석 결과를 토대로, 3-step 성장 방법 조건들 중 단계별 3족-전구체의 유량을 최적화하는데 성공하였다. 해당 성장 방법과 과거 소개했던 2-step 성장 방법에 의해 제작된 나노와이어 템플릿 시료들의 상세한 비교 분석을 위해, 제작된 시료들의 밀도와 종횡비 관련 데이터 분석을 진행한 결과, 3-step 성장 방법에 의해 제작된 시료가 활성 비표면적 측면에서 보다 우수한 물성을 보였다. 또한, 2-step 성장 방법과 3-step 성장 방법에 의해 제작된 시료들의 활성 비표면적 증가 차이에 의한 성능지표를 개략적으로 평가하기 위해 금속/반도체/금속 구조를 갖는 광검출기를 제작하여 관련 특성을 분석하였다. 그 결과, 매우 넓은 활성 비표면적으로 인해 광전류생성이 약 5배 정도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 해당 결과는 3-step 성장 방법을 통해 3족-질화물 나노와이어 구조체 기반 광전도 소자 및 LED와 같은 광전자 소자의 특성을 개선하는데 매우 크게 이바지할 것이라 시사한다. 다음으로, 4장에서는 일반적인 다중양자우물 구조와 비교하여 GaN 나노와이어의 표면에 동축으로 성장된 양자 피라미드 구조체가 해당 구조체 내부에 고품위 유사-양자점을 형성함으로써, 그린-갭 이상의 파장 영역대에서 상대적으로 뛰어난 발광 성능을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 심도 깊은 TEM 분석과 EDX 분석을 통해, GaN 나노와이어의 m-plane과 r-plane 모두에서 다양한 인듐 조성 변화를 갖는 높은 x값의 In_(x)Ga_(1-x)N 양자 피라미드 구조체의 형성을 확인할 수 있었다. 특히 본 연구에서 제시하는 고유 공정 방법을 통해, 합성된 양자 피라미드 구조체에서 생성된 전자-정공-짝들이 점진적으로 감소하는 에너지 준위를 따라 순차적으로 슬라이딩하는 이동 메커니즘에 의해 매우 국부적인 영역 내에서만 방사 재결합이 유도된다는 것을 확인할 수 있었다. 유사-양자점이라 명명된 해당 영역은 전하 이송자들의 주된 방사 재결합 영역(발광 영역)으로써, 이 영역의 결정질은 성장 방향을 따라 점진적으로 증가하는 인듐 조성에 의해 재료 내부 결함 형성이 크게 감소할 수 있었다. 그 결과, PL 분석을 통해, 그린-갭 이상의 파장영역대에서, 일반적인 다중양자우물 구조와 비교하여 결정질 향상에 따른 고무적인 발광 성능을 보였다. 또한 5장에서는 GaN 나노와이어의 무극성 표면에 GaN/Al_(x)Ga_(1-x)N 다중양자우물층이 합성된 고효율 무극성 나노와이어 자외선-LED 구현을 제시하였다. TEM 분석을 통해 육각형 GaN 나노와이어의 무극성 표면에 코어-쉘 나노-이종구조가 비교적 균일하게 성장된 것을 확인하였으며, 최종 제작된 다중양자우물 나노와이어 LED에 대해 광전기적 특성평가 분석을 실시한 결과, 상온에서 자외선 파장영역대에서 매우 안정적인 발광 성능을 보였다. 본 특성 결과는 양자 구속 스타크 효과 (QCSE)의 부재로 인해 야기된 결과로써, 전력-의존 CL 및 EL 측정 분석에 의해 확인할 수 있었다. 해당 연구 결과는 살균, 소독, 감지 및 의료 진단을 포함한 광범위한 응용 분야에서 매우 중요한 고성능 자외선-LED를 구현할 수 있는 실리적인 방안이라 사료되는 고무적인 결과이다. 더 나아가, 6장에서는 무극성 코어-쉘 InGaN 나노 와이어 구조체에 터널 접합 구조를 접목시킴으로써, 차세대 청색-LED 구현에 성공하였다. 터널 접합 기반 나노 와이어 LED는 금속 전극과 p-형 반도체 사이에 고저항을 유발하는 p-GaN:Mg 층을 제거함으로써, 소자 내 공급 인가 정공 주입 효율을 크게 향상시키고 전압 손실을 크게 줄일 수 있음을 확인하였다. 무극성 코어-쉘 나노와이어 이종구조체는 매우 넓은 저저항 n^(+)-GaN 접촉 영역을 통해 향상된 전하 이송자 주입 효율 특성을 보였다. TEM 분석을 통해 코어-쉘 Al 터널 접합 층이 GaN 우르자이트 결정 나노와이어 구조체의 무극성 표면에서 매우 균일하게 증착되었음을 확인할 수 있었다. 또한, EL 및 L-I curve 특성평가 분석을 통해, 다중 적층 터널 접합 코어-쉘 나노와이어 이종구조체의 경우, 기존의 일반적인 무극성 코어-쉘 나노와이어 LED에 비해 개선된 모놀리식 청색-발광 출력 특성을 보여주었다. 상기 서술한 본 연구의 고무적인 결과들은 자외선에서 적외선 영역대까지 작동하는 LED에 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 미래의 고체 조명 응용 분야에서 매우 전도유망한 후보군이 될 수 있음을 시사하는 바이다. 마지막으로 7장에서는 각 장의 핵심 연구 내용들을 요약하였다. Very recently various GaN based device structures with outstanding features and sophisticated growth methods had been developed and realized over the past two decades with the purpose of their applications as light emitting diodes (LEDs), lasers, solar cells and photodetectors. Among the diverse quantum-heterostructures, GaN nanowire (NW)-based devices had drawn much attention in recent years for improving device performances. As is generally known, there is a huge possibility to sufficiently enhance the sensitivity and efficiency of optoelectronic devices by using semiconductor NWs, along with low power consumption and faster device response. The recent studies showed the growth of thin and long NWs of high aspect ratio (AR) significantly offering larger effective surface areas for NWs so that the efficiency of the devices could be enhanced. Moreover, the nanowire geometry plays an important role in improving the crystalline quality of quantum structures by decreasing the dislocation density and internal stress. Furthermore, excellent features like wide direct band gap (3.4 eV), highly saturated electron velocity, high thermal conductivity (1.3 W cm^(-1) K^(-1)), good physical, and chemical stability made GaN NWs an apparent choice for improved optoelectronic devices operated in the ultraviolet (UV) and infrared (IR) range. The highly diverse and unique properties, fabrication technology, applications fields, and research equipment used in this article of the III-nitride-based nanostructure are described about detail in chapter-1 and -2. Despite the excellent properties of the III-nitride-based nanostructures described above, nowadays, it is impossible to overcome so-called green-gap caused by very poor crystal quality, in which is related to numerous defect densities due to high lattice mismatch ratio between high x (x > 0.3) In_(x)Ga_(1-x)N and GaN. Also, the performance of AlGaN-based UV-LEDs has been severely limited by the extremely inefficient strain-induced polarization fields and prohibitively large defect densities. Various approaches, including sputtered AlN nucleation layer, polarization doping, patterned sapphire substrate (PSS), AlGaN superlattices, and non-/semi-polars have been studied to improve the efficiency of LEDs in the ultraviolet region. In addition, the promising LED technology is still far below maximum efficiency by the following factors. First, the color emission of the commercialized LED light bulbs critically depends on the rare earth doped phosphors which down convert blue or near violet light emissions into green or red lights. Second, because of the extremely low Mg-doping efficiency in the GaN structure, the poor current conduction of p-GaN:Mg leads to significantly reduced carrier injection efficiency and low internal quantum efficiency. Third, the lattice mismatch between GaN and substrate materials induces high defects, dislocations, and stacking faults with the thermal stress in the epitaxial layers. To these the problems, firstly, in the chapter-3, we have investigated a 3-step method for growing a high crystal quality grown n-GaN:Si NWs template having high density and AR by using a n-Si (111) substrate via metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) system. Secondly, in the chapter-4, we have realized for the first time the growth of high x In_(x)Ga_(1-x)N quantum pyramids (QPs) having quasi-quantum dots (quasi-QDs) with high crystal quality corresponding to the localized regions with indium variation on both the m-plane and the r-plane of GaN NWs template to overcome the green-gap so-called via MOCVD system. Thirdly, in the chapter-5, we have studied the epitaxial growth, device fabrication, and characterization of nonpolar MQWs nanowire UV-LED wherein the coaxial GaN/Al_(x)Ga_(1-x)N MQW layers are incorporated in the nonpolar active regions via MOCVD system. Fourthly, in the chapter-6, we have investigated the incorporation of n-GaN/Al metal/p-GaN polarization-enhanced tunnel junction in nearly defect-free nonpolar core-shell InGaN/GaN nanowire bue-LED heterostructures without p-contact metal via the collaboration of PA-MBE and MOCVD system. In this context, the chapter-3 reports the aim, in which this study was to produce GaN NWs of high density and aspect ratio so that advanced GaN NW-based devices of larger effective surface area and high efficiency could be realized further. The results presented in this study succeeded to demonstrate n-GaN:Si NWs of ultrahigh density and aspect ratio. In the case of the 3-step growth recipe, the introduction of an intermediate growth step at a comparatively low temperature of 850 °C gave rise to longer n-GaN:Si NWs of density in the order of 10^(8) cm^(-2) which is rare for a cost-effective technique like MOCVD. The increase in the NW density is attributed to a thin boundary layer produced during non-pulsed growth at the intermediate temperature. This study also established the effects of the flow rate of a group-III precursor on the geometry and material properties of n-GaN:Si NWs. For the 3-step growth method, the optimal growth conditions were achieved with the 0.4 sccm TMGa flow at the final step. Comparative studies were done in detail between the 2-step and the 3-step growth methods and how the NW density and height were controlled. A five-fold increment in the photocurrent was noticed for n-GaN:Si NWs grown with the 3-step growth method when compared with the 2-step growth method. Judging from these results, it can be thought that the 3-step method is highly useful in the fabrication of optoelectronic devices using group III-nitride NWs such as photoconductive devices and LEDs. Next, through the chaper-4, we confirmed that the QPs structures coaxially grown on the nonpolar surface of GaN nanowires form high crystal quality quasi-QDs inside the structure compared with the general multi-quantum well structure. Also, it was confirmed that it has relatively excellent luminescence performance in the wavelength range above the green-gap compared to typical MQW nanostructure. Through in-depth TEM study and EDX analysis, it was possible to confirm the formation of a high x In_(x)Ga_(1-x)N QP structure with various indium composition changes grown on nonpolar surface of GaN NW. Especially, through the unique growth process in this work, EHPs generated in the synthesized QP structure can be became to radiative recombination only in a very local region by unique movement mechanism that sequentially slides along a gradationally decreasing energy level in both conduction band and valance band during its lifetime. This region, named the quasi-QD, is the main active emission region (radiative recombination region) of charge carriers, and the crystal quality of this region placed in the unique nanostructure can be significantly improved by relaxing formation of defect in the nanostructure due to the indium composition gradationally increasing along the growth direction. Also, in the chapter-5, highly efficient nonpolar AlGaN nanowire UV-LED is developed, wherein core-shell GaN/Al_(x)Ga_(1-x)N MQW layers are incorporated in the nonpolar active regions. It is confirmed that the core-shell LED heterostructures are uniformly grown on the nonpolar surfaces of hexagonal GaN nanowires. At room temperature, the nearly defect-free core-shell GaN/Al_(x)Ga_(1-x)N nanowire heterostructure exhibits highly stable luminescence performance in the ultraviolet (UV) wavelength. Moreover, the absence of quantum-confined Stark effect (QCSE) is clearly observed by power-dependent cathodoluminescence and electroluminescence measurements. This study provides a viable path to realize high-power UV LEDs, which is critically important for a broad range of applications, including sterilization, disinfection, sensing, and medical diagnostics. Furthermore, in chapter 6, we successfully succeeded in realizing a next-generation blue-LED by grafting a tunnel junction structure to a non-polar core-shell QWs (w/ tunnel junction) nanowire structure. It is confirmed that the tunnel junction-based nanowire LED can significantly improve the hole injection efficiency and reduce voltage loss by removing the p-GaN:Mg layer that causes high resistance between the metal electrode and the p-type semiconductor. The nonpolar core-shell nanowire heterostructure showed the enhanced carrier injection efficiency through the widened shell n^(+)-GaN (w/ low resistance) contact area. The TEM analysis verified that the core-shell Al tunnel junction layers were uniformly grown on nonpolar surfaces of the GaN wurtzite crystal nanowire structure. In addition, compared to the conventional nonpolar nanowire LED, through the EL analysis and L-I curve characteristic evaluation analysis, the multiple-stacked tunnel junction core-shell nanowire heterostructures showed improved monolithic blue-emitting output characteristics. The excellent results of this study described above suggests that not only can be applied to LEDs operating in the UV to IR range, but also can be very promising candidates for future solid state lighting applications. Finally, in the chapter-7, we have summarized the core research content of each chapter.

계면개질된 SnO2을 전자수송층으로 활용한 고효율 고안정성 역방향 유기 태양전지

Huong , Tran Van 전북대학교 일반대학원 2019 국내박사

This thesis mainly focuses on low-temperature solution-processed SnO2 and its interfacial modifications in applications as electron transport layers (ETLs) for highly efficient and stable inverted organic solar cells (iOSCs). In chapter 1, the brief introduction of iOSCs, electron transport materials, and device stability issues etc. is presented. Although organic solar cells (OSCs) have recently achieved great improvements with power conversion efficiencies (PCEs) of OSCs for single-junction and tandem structure are approaching to 15.7%, and 17.3%, respectively. The stability of OSC devices with an average lifetime more than 5 years is still considered as the real hurdle that OSCs need to overcome before entering the photovoltaic market. Compared to the conventional devices, iOSCs with a typically device structure consists of five components like cathode electrode (indium tin oxide, ITO)/ ETLs/active layer/hole transport layers (HTLs)/anode electrode (Ag or Au metal) have been demonstrated to be more stable due to self-protection from both cathode and anode sides. IOSCs are usually based on n-type metal oxides like ZnO, TiO2 as ETL due to they possess good processability, transparency, charge transport properties, as well as excellent stability. However, solar cells using these metal oxides have suffered from technical issue of well-known “light soaking” effect i.e., UV exposure is required for proper function. Without the UV treatment, iOSCs exhibited strong S-shaped J−V characteristics that lead to a relatively low fill factor (FF) and poor PCE. Thus, ETL metal oxides free of the light soaking issues are in high demand. Among various metal oxides, SnO2 is well-established as a wide-bandgap (3.6 eV), transparent semiconducting material. Recently, SnO2 has been demonstrated as an ideal buffer layer with nature light-soaking-free for long-term stable OSCs. However, so far, the SnO2 has predominantly been prepared by a costly thermal-evaporation method that requires a high vacuum and a high temperature (>450 °C). Such a high temperature cannot be used with flexible substrates, which require a low temperature (<200 °C). Compared with vacuum techniques, solution processing is desirable due to its cost-effectiveness, scalability, high throughput, and simplicity in practice. To date, however, there have been only a few reports on solution-processed SnO2 used as ETL, and even they mostly used commercial SnO2 NPs that had been already synthesized and annealed at a high temperature (>500 °C), leading to a complicated process and high production cost. Therefore, researching on low-temperature solution-processed SnO2 and its interfacial modifications for highly efficient and stable iOSCs are of crucial importance. In chapter 2, the on facile low-temperature solution-processed SnO2 nanoparticles (NPs) in applications for an ETL of iOSCs is reported. Using SnO2 NPs as ETL derived from a 0.1 M precursor concentration, P3HT:PC60BM based iOSCs showed the best PCE of 2.9%. The iOSC devices using SnO2 NPs as ETL revealed excellent long-term device stabilities, and the PCE was retained at ~95% of its initial value after 10 weeks in ambient air. In chapter 3, it is demonstrated that SnO2 combined with ionic liquid (IL), 1-benzyl-3-methylimidazolium chloride ([BzMIM]Cl), based on low-temperature solution-processed can be an excellent ETL for efficient iOSCs. The best performance with P3HT:PC60BM based iOSCs using SnO2/IL as an ETL, has achieved a PCE of 4.05%, which is the highest reported value so far and was a 38% increase compared to that of SnO2 only (2.94%). The iOSC devices using SnO2/IL showed excellent long-term stability, with a PCE of ~81% compared to the initial value after storage for 2.5 months in ambient conditions. In chapter 4, it is reported the first time that Cs2CO3 can work with SnO2 based on a facile low-temperature solution-processed as dual ETLs for enhancing device performance of iOSCs. The iOSC devices with P3HT:PC60BM as an active layer, using SnO2/Cs2CO3 (0.5 mg/ml) as dual ETLs, achieved a champion PCE of 3.75%, which is >36% higher than that of only the based SnO2 (2.75%). Moreover, their PCEs remained at ~94% of the initial values after storage for 4 weeks in ambient air without any encapsulations, thus demonstrating the excellent long-term device stability. Notably, for the PTB7-Th:PC70BM systems, an impressive champion PCE of 7.78% with using SnO2/Cs2CO3 (0.5 mg/ml) as dual ETLs was achieved, meanwhile devices based on SnO2 only exhibited a humble PCE of 4.08%. In chapter 5, it is also reported for the first time that alkali carbonates (Li2CO3, K2CO3, and Rb2CO3) based on a low-temperature solution process can be used as interfacial modifiers for SnO2 as robust ETL for iOSCs. The iOSCs using the polymer donor PTB7-Th and the fullerene acceptor PC70BM as the active layer showed the average PCEs based on ten devices of 6.70, 6.85, and 7.35% with Li2CO3, K2CO3, and Rb2CO3-modified SnO2 as ETLs, respectively; these are more than 22, 24, and 33% higher than those based on the SnO2 only (5.49%). Moreover, these iOSC devices exhibited long-term stabilities, with PCEs remaining over 90% after the devices were stored in ambient air for 6 weeks without encapsulations. In chapter 6, a simple but effective interfacial engineering strategy to achieve highly efficient and stable iOSCs via a low-temperature solution processed 3-(4-tert-Butyl-1-pyridinio)-1-propanesulfonate (NDSB-256-4T) modified SnO2 ETL is reported. It was found that, NDSB-256-4T has not only helps reducing the work function of SnO2 which resulting in more efficient electron extraction and transport to the cathode of iOSCs, but also passivating the defects in SnO2 which plays as recombination center that greatly harm device performance of iOSCs. In addition, thanks to NDSB-256-4T, the better interfacial contact between SnO2 and the active layer was built, thus a higher PCE and longer device stability of iOSCs are expected for a combination of SnO2 and NDSB-256-4T than devices based on the SnO2 only. With these enhanced interfacial properties, the P3HT:PC60BM based iOSCs using SnO2/NDSB-256-4T (0.2 mg/ml) as ETL obtained not only a higher average PCE of 3.72%, which is 33% higher than devices using SnO2 only (2.79%); but also revealed excellent stability of devices, with PCE maintain over 90% after storing 5 weeks in ambient air without encapsulation. In an extended application for the PTB7-Th:PC70BM systems, an impressive average PCE of 8.22% with SnO2/NDSB-256-4T (0.2 mg/ml) as ETL was achieved, meanwhile the devices based on SnO2 just exhibited an average PCE of 4.45%. Thus, it has been suggested that the use of NDSB-256-4T to modify SnO2 ETL is a promising way to obtain both highly efficient and stable iOSCs. In chapter 7, overall conclusions and future outlooks for this research are provided. The future research plans have been determined and focused on using SnO2 and its interfacial modifications in applications for the integrated energy solar cell-hybrid supercapacitor devices, that is solar cells (energy harvesting) and hybrid supercapacitors (energy storage) are combined in a single self-charging energy device. In this fashion, these novel integrated self-charging energy devices can simultaneously obtain both photoelectric energy conversion and electrochemical energy storage. Developing this kind of novel devices for simultaneously energy harvesting and storage are crucial important for self-powering systems as well as lightweight, flexible, and portable/wearable electronics in the foreseeable. Currently, this work is ongoing and as the part of the big integrated energy devices project.

DC 마그네트론 스퍼터링을 이용한 Cu(In,Ga)Se₂박막 태양전지 제작 및 특성 연구

심재관 전북대학교 일반대학원 2017 국내박사

최근 지구 온난화로 인한 문제로 인해 화석연료의 사용을 감소시키기 위해 신재생에너지가 대두되었다. 신재생에너지 중 태양광 분야에서 칼코게나이드 CIGS 태양전지가 낮은 생산단가와 높은 효율로 산업경쟁력이 높다는 평가를 받으면서 CIGS 태양전지에 대한 관심이 급증하였다. CIGS 태양전지는 스테인리스 기판을 활용하여 유연 태양전지를 제작할 수 있어 다양한 적용이 가능하다. 그리고 CIGS 태양전지를 성장시키는 방법 중 하나인 직류 마그네트론 스퍼터링을 이용한 방법은 넓은 면적에 균일하게 재료를 증착시킬 수 있으며, 다양한 타겟을 사용할 수 있다는 장점을 가지고 있어 상업적으로 매우 유용한 장비이다. 다양한 타겟을 사용할 수 있다는 점을 이용하여 밴드갭을 변화시켜 tandem 구조의 CIGS 흡수층을 성장시켰고, CIGS 태양전지의 효율을 향상시키기 위해서 Cu-In-Ga (CIG) 전구체의 구조를 변화시켜 CIGS 흡수층을 성장하였다. Tandem 구조는 CIS/CIGS/CGS 층으로 구성되어 있으며, 각 층의 밴드갭에 따라 넓은 흡수 파장 대역을 가지는 CIGS 흡수층을 성장시켰다. 또한, 흡수층 내의 Ga의 농도가 균일하지 않게 되는 Ga grading 현상을 완화시켜 CIGS 태양전지의 효율을 향상시키기 위해 몰리브덴이 증착된 소다석회 유리기판 위에 In/(CuGa+In)/In/(CuGa+In)/In과 CuGa/In/CuGa 구조로 CIG 전구체를 증착시킨 후 500도에서 1시간동안 셀렌화 열처리 과정을 통해 CIG 전구체층을 CIGS 흡수층으로 변환시켰다. CIG 전구체의 구조를 다르게 하여 CIGS 흡수층을 성장시켰을 때 조성, 흡수층의 결정성, 광학적 특성 등이 다르게 나타났다. 그리고 CuGa/In/CuGa 구조의 전구체로부터 성장된 CIGS 흡수층의 경우 깊이에 따라 조성이 균일하게 성장되었다. PL 스펙트럼을 통해 CuGa/In/CuGa 구조의 전구체로부터 성장된 CIGS 흡수층 내부의 결함밀도가 낮다는 것을 확인하였다. CIG 전구체의 구조에 상관없이 CIGS 흡수층 표면에서 Cu 결핍층이 형성되었음이 XPS 표면 분석을 통해 확인되었다. 형성된 Cu 결핍층은 CIGS 흡수층 내부에서 동종 접합을 형성하는데 이 동종 접합은 CIGS 흡수층 내부에서 일어나는 전자와 홀의 재결합율을 감소시킬 것이다. 다른 구조의 CIG 전구체를 통하여 성장된 CIGS 흡수층을 비교한 결과 CuGa과 In층을 순차적으로 증착하였을 경우 CIGS 흡수층의 조성이 균일하였다. 이러한 결과들을 통해 CuGa과 In층을 순차적으로 증착하였을 경우 CIGS 태양전지의 효율이 6.17 %로 향상되었다. 유연 CIGS 태양전지를 제작하기 위해 유연 STS 기판을 사용하였는데 이 때, 기판에서 확산되는 철(Fe), 크롬(Cr)과 같은 불순물이 효율을 감소시키는 문제를 야기하였다. 이를 해결하고자 STS 기판을 600도에서 1분동안 산화시켜 크롬 산화 확산 방지막을 제작하였다. 약 15nm의 크롬 산화막이 형성된 것을 TEM 분석과 GI-XRD 분석을 통해 확인하였다. 특히, CIGS 흡수층으로 불순물의 확산량이 확산 방지막에 의해 감소된 것을 SIMS 분석으로 통해 확인하였다. CIGS 흡수층 내로 확산된 불순물은 공핍층영역(Space charge region)과 준중성영역(Quasi neutral region) 내에 결함을 형성하여 CIGS 태양전지의 개방 전압과 단락 전류를 감소시키기 때문에 확산 방지막이 없는 CIGS 태양전지의 효율은 4.68 %로 확산 방지막이 있는 CIGS 태양전지의 효율보다 낮았고, 불순물 확산 방지막 위에 제작된 CIGS 태양전지의 효율은 8.49 %로 향상되었다. 유연 CIGS 태양전지의 효율을 향상시키는 Sodium(Na)을 CIGS 흡수층 내로 확산시키기 위해서 Na-doped Mo (Mo:Na)층을 Mo층과 CIGS 흡수층 사이에 삽입하였다. Mo:Na층의 성장 압력을 변화시켜 CIGS 흡수층으로 확산되는 Na의 확산량을 조절하였으며, 이는 SIMS 분석으로 확인되었다. Mo:Na층을 7 mTorr에서 성장시켰을 경우 CIGS 흡수층으로의 Na의 확산량이 가장 높았고, 효율 또한 9.36 %로 가장 좋은 효율을 나타냈다. 위의 연구를 통해 효율이 9.36 %로 향상된 유연 CIGS 태양전지를 제작할 수 있었으며, 이 유연 CIGS 태양전지는 다양한 분야에 적용이 가능할 것이다. Renewable energy has emerged in recent years to reduce the use of fossil fuels due to global warming problems. Among the renewable energies, interest in CIGS solar cells is on the rise as it was evaluated that the chalcogenide CIGS solar cells has high industrial competitiveness due to its low production cost and high efficiency. CIGS solar cells can be fabricated by using stainless steel substrate and can be applied to various applications. DC magnetron sputtering, which is one of the methods for growing CIGS solar cells, is a commercially useful device because it can uniformly deposit materials on a large area and can utilize various targets. Tandem structure CIGS absorber layer is grown by using various targets. In order to improve the efficiency of the CIGS solar cells, the structure of the Cu-In-Ga (CIG) precursor layer is changed. The Tandem structure consists of CIS/CIGS/CGS layers, and a CIGS absorber layer having a broad absorption spectrum according to the band gap of each layer is grown. To improve the efficiency of the CIGS solar cells by alleviating the Ga grading phenomenon in which the concentration of Ga in the CIGS absorber layer is not uniform, CIG precursor layers of In/(CuGa+In)/In/(CuGa+In)/In and CuGa/In/CuGa structure are deposited, and then the CIG precursor layers are converted into CIGS absorber layers through a selenization process at 500 °C for 1 hour. When the CIG precursors are converted into the CIGS absorber layer, the composition, crystallinity and optical properties of the absorber layer are different. And the CIGS absorber layer from precursors of CuGa/In/CuGa structure shows uniform composition with depth. PL spectra reveal that the defect density in the CIGS absorber layer from the precursor of the CuGa/In/CuGa structure is low. XPS surface analysis confirms the formation of Cu depletion region on the surface of the CIGS absorber regardless of the structure of the CIG precursor. The formed Cu-depleted region causes a homogeneous junction within the CIGS absorber layer, which will reduce the recombination rate of electrons and holes within the CIGS absorber layer. As a result of comparing the CIGS absorber layer from different CIG precursors, it is found that the composition of the CIGS absorber layer is uniform when CuGa and In layers were sequentially deposited. These results show that the efficiency of the CIGS solar cells is achieved to 6.17 % by sequentially depositing CuGa and In layers. In order to fabricate flexible CIGS solar cells, a flexible stainless-steel (STS) substrate is used. In this case, impurities such as iron (Fe) and chromium (Cr) diffused from the substrate cause a problem of reducing the efficiency. To overcome this problem, STS substrate is oxidized for 1 minute at 600 °C to form chromium oxide diffusion barrier. The formation of a chromium oxide layer about 15 nm is confirmed by XTEM analysis and GI-XRD analysis. Particularly, SIMS analysis confirms that the diffusion of the impurities into the CIGS absorber layer is decreased by the diffusion barrier. The impurities diffused into the CIGS absorber layer forms defects in the space charge region (SCR) and the quasi-neutral region (QNR) to reduce the open-circuit voltage (Voc) and the short-circuit current (Isc) of the CIGS solar cells. Therefore, the efficiency of the CIGS solar cells without diffusion barrier is 4.68%, which is lower than the CIGS solar cells with diffusion barrier. The efficiency of the CIGS solar cells fabricated on the diffusion barrier is enhanced to 8.49 %. Na-doped Mo (Mo: Na) layer is inserted between the Mo layer and the CIGS absorber layer to diffuse the sodium (Na), which improves the efficiency of the CIGS solar cells. SIMS depth profile indicates that the amount of diffusion of Na diffused into the CIGS absorber layer is controlled by changing the growth pressure of the Mo: Na layer. In case of the Mo: Na layer grown at 7 mTorr, the amount of Na diffusion to the CIGS absorber layer is the highest, and the efficiency is achieved 9.36 %. Through the above study, flexible CIGS solar cells with improved efficiency of 9.36 % is fabricated. This flexible CIGS solar cells may be applied to various fields.

새로운 구조 및 재료기반의 태양전지에 관한 전기화학적 연구

김명 전북대학교 일반대학원 2013 국내박사

Dye-sensitized solar cells (DSSCs) have been subject to significant research interest because of relatively their low cost and high efficiency. Recently, the position as the promising next generation of solar cells, has been threatened by the gradual progress of Si-wafer based solar cells in the point of the power conversion efficiency (PCE) and the manufacturing cost. To be commercially competitive with conventional solar cell technologies, the PCE of DSSCs must increase from 12.3 % to 14 %. In addition, a DSSCs module should be priced at US$ 20 - 30m-2 with 10% of PCE. Fortunately, several recent major advances have led to record PCE by virtue of the outstanding design of dyes and electrolyte. However, in DSSCs, the PCE rapidly climbed to 10% in the late 1990s and then slowly settled to 12.3%, which means the time to reach the desirable value of PCE might not come early. In order to compete in the future photovoltaic market with the current PCE stalemate, low cost of DSSCs would be an effective strategy by replacement of high cost of glass substrate, at least one, with inexpensive metal foil. Because the cost of the fluorine doped tin oxide coated glass (FTO/glass) exceeds 40% over that of the DSSC module. Furthermore, metal foil such as stainless-steel (StSt) and Titanium (Ti) foil have shown a plenty of advantages, such as low sheet resistance, good flexibility, excellent corrosion resistance and high-temperature stability. The focus of this doctoral thesis is on improving the photovoltaic performance of metal foil based DSSCs. Beginning with an introduction of solar cells and DSSCs in chapter 1, 2, chapter 3 deals with transparent oxide (TCO)-less DSSC which was replaced the expensive FTO/glasses with perforation patterned and non-patterned StSt foil substrates. In order to clarify the origin of the inferior photovoltaic performance of TCO-less DSSCs and to reach more closely towards their practical use, a comparative study was performed between a DSSC containing a metal foil and a FTO/glass substrate (1M DSSC) and a TCO-less DSSC containing two metal foils (2M DSSC). Chapter 4 proposed an 1 μm of short anodic underlayer which consisted of the modified aspect of NTs: small pore diameter and thick wall in the Ti foil based DSSC. It is demonstrated that the proposed anodic underlayer plays a role as not only an effective electron path way but also a charge recombination barrier with mechanical stability. In chapter 5, the outstanding performance of the back-illuminated Ti foil based DSSCs incorporated with the [Co(bpy)3]2+/3+ (PF6)3/2 redox couple and organic dye (MK-2) was reported. The drawbacks of cobalt electrolyte, i.e., mass transport problems and a fast recombination are effectively alleviated by thinner TiO2 layer with higher light extinction coefficient of organic dye and thermally oxidized layer on Ti substrate, respectively. In addition, the drawback of back illumination, i.e., weak light absorption in the visible range, is compensated by high transmittance of [Co(bpy)3]2+ /3+ (PF6)3/2. By virtue of these simultaneous effects, a 7.12% of highly efficient PCE has been accomplished, which overcomes that (5.7%) of DSSCs based on the I3- / I- electrolyte without any additional complicated synthesis or pre-and post-treatments. 염료감응태양전지(Dye-sensitized solar cell: DSSC)는 낮은 생산 비용과 상대적으로 높은 효율을 가진 차세대 태양전지로서 각광받고 있다. 그러나, 태양전지시장에서의 DSSC위치는 실리콘 기반 태양전지 및 박막형 태양전지의 지속적인 원가절감과 효율상승으로 위협받고 있는 실정이다. 향후 태양전지시장에서 DSSC가 경쟁력을 갖추기 위해서는 현재의 광전변환효율(Photon to current conversion efficiency: PCE)을 14% 이상으로 향상시킬 필요가 있으며, PCE가 10% 인 DSSC 모듈의 경우 제곱 미터당 20 – 30 달러수준으로 그 비용을 낮추어야 한다. DSSC분야에서는 지속적인 연구개발로 복잡한 여러 메커니즘 규명과 함께 가능성 있는 연구성과를 내고 있으며, 특히 최근 코발트계 전해질과 유기염료 디자인에 의해 12. 3%의 PCE가 보고되었다. 그러나, 이미 10 %의 PCE가 1990년대 후반부터 보고되어왔고, 지난 20여년간의 효율향상이 매우 더딘 것을 생각할 때, 효율향상과 함께 태양전지의 생산비용을 줄이는 연구가 DSSC의 상용화를 위한 효과적인 전략이 될 것으로 판단된다. 따라서 본 연구에서는 기존의 DSSC모듈에서 40% 이상의 가격비중을 차지하는 투명 산화물 반도체층 (Transparent conductive oxide:TCO) 이 코팅된 2개의 유리기판을, 가격이 저렴한 금속호일 기판으로 하나 이상 대체하여 DSSC의 단가를 줄이는 동시에 금속기판 기반의 DSSC의 효율을 향상하고자 하였다. 대체기판으로써, 스테인레스 스틸(Stainless steel)과 티타늄(Ti) 기판이 이용되었다. 먼저, 투명 전도성 산화물 반도체(Transparent conductive oxide) TCO가 코팅된 유리기판 2장을 모두 금속기판으로 대체한 TCO-less DSSC에서 기존의 TCO 기반의DSSC구조보다 효율이 낮은 이유를 다양한 전기화학적 분석법을 이용하여, TCO-less DSSC에 이용되는 Perforation patterned foil 기판에 의해 전해질 이동이 제한되는 것이 효율 제한의 원인임을 밝혀냈다. 다음으로 타이타늄 호일 (Ti foil)을 기반으로 한 DSSC에서는 타이타늄 옥사이드 나노튜브(TiO2 nanotube)층을 underlayer로써 적용하여 재결합(전해질내의 I3-와 생산된 전자와의 결합)을 감소시켜 Ti foil 기반 DSSC의 효율을 TiO2 nanotube층이 없는 DSSC에 비해 약 20%의 PCE가 향상되는 결과를 얻었다. 마지막으로, 기존 태양전지에서 최적화되어 사용되고 있는 요오드 기반의 전해질(I3-/I-)을 코발트 기반의 전해질 ([Co(bpy)3]2+/3+(PF6)2/3) 로 대체할 때, 단파장대에서의 높은 광투과도와 유기염료(MK-2)의 강한 광추출효율 및 Ti foil 표면의 열산화막에 의한 재결합 감소 등의 장점이 있음을 밝혀냈다. 따라서, 금속기판을 기반으로 하는 DSSC에서는 ([Co(bpy)3]2+/3+(PF6)2/3) 전해질 시스템이 I3-/I- 전해질 시스템보다 효과적이라는 것을 증명하였으며, 이러한 결과는 효율과 내구성 등에서 한계를 보인 기존 DSSC시스템을 대체하여 향후 향상된 태양전지 특성을 기대할 수 있게 되었다. 본 논문의 금속기판을 기반으로 한 DSSC에 관한 연구를 통해 DSSC의 가격절감과 동시에 효율향상을 위한 다양한 방법이 제시되어, 향후 DSSC의 상용화를 위한 연구에 의미 있는 결과로서 적용될 것으로 기대된다.

반도체 가스 센서 적용을 위한 Metal@SnO2 Core-Shell 나노구조의 제작과 특성평가

Suraj Kumar Tripathy 전북대학교 대학원 2010 국내석사

The ability to engineer materials on nanometer length scale has sparked interest across many scientific disciples and has enabled direct investigation into the fundamental size-dependent properties of matter. Of the wide range of nanomaterials currently under investigation, metal@semiconductor composite nanostructures with core-shell morphology have attracted particular attention. Core-shell structure composite nanoparticles with a metallic core and inorganic metal oxide molecular shell have potential applications in the optical information processing and storage, advanced coatings, dye-sensitized solar cells, gas-sensors, and catalysis. Various transition metal oxides such as SiO2, TiO2, and SnO2 have been used as the shell materials, since they offer a range of refractive indices and electronic conductivities and a number of methods have been followed to prepare these core-shell structure nanocomposite particles. Recently, metal@SnO2 core-shell nanoparticles have been investigated as potential candidate for nanocapacitors and optical materials. However, the fundamental question that needs to be addressed is “can we transfer these ultra small core-shell composites from solution phase to solid phase while retaining their size dependent properties”? There are many fundamental and technical problems which make fabrication of such nanostructures a challenging issue. These difficulties limit the applications of metal@SnO2 nanocomposites. In fact any practical effort towards applying these nanostructures is not yet reported. In the present thesis, effort was made to explore the simple synthetic routes to obtain well-dispersed metal@SnO2 core-shell structure nanostructures with controlled shape, size, and surface properties. As synthesized materials were characterized by various instrumental techniques. The optical property of the core-shell nanoparticles is investigated by the surface Plasmon spectroscopy (UV-visible spectroscopy). The UV-visible spectroscopy was used to monitor the formation of SnO2 shell on metal nanoparticles. It is also used to investigate the effect of shell thickness and crystallinity on the surface Plasmon band of metal colloid. Phase and structure of the nanocomposites are investigated by X-ray diffraction technique. Elemental analysis was carried out by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Morphology of the core-shell nanocomposites is investigated by electron microscopy (TEM and HRTEM) techniques. The catalytic effect of different metal core on the tin dioxide is investigated by photocatalystic studies. Change in the photocatalytic activity of tin dioxide shell with different metal core has provided information on the activity of metal core on the tin dioxide shell. Finally these materials are investigated for semiconductor gas-sensing applications. Chapter-1 outlines a general introduction to metal@semiconductor nanocomposites with core-shell morphology and its possible applications. Chapter-2 includes a detailed literature review about tin dioxide and tin dioxide based gas sensors. It also discusses about development of core-shell structured metal@SnO2 nanocomposites and how they can be important in modern technological applications such as semiconductor gas-sensors and photocatalysis. Chapter-3 explains the experimental techniques those haven been used or developed for the processing of the metal@SnO2 core-shell nanostructures. Metal@SnO2 core-shell structure nanocomposites are prepared by using a soft-chemical precipitation technique at 60OC. The synthesis technique was simple and easy to control. The formation of the core-shell structure was monitored by UV-visible spectroscopy. The drastic shift in the surface Plasmon band of the metallic colloid indicated the formation of tin dioxide shell or metal nanoparticles. Various instrumental techniques such as XRD, TEM, FESEM, XPS etc were used to characterize the materials. Chapter-4 includes a detailed description of the results and corresponding explanations. For pure Au@SnO2 core-shell nanoparticles, approximate size of the Au nanoparticle is 15∼20 nm and the thickness of the oxide shell is about 5∼10 nm. For Ag@SnO2 core-shell nanocomposites, approximate size of the Ag nanoparticles is 10 nm and the thickness of the tin dioxide shell is about 5 nm. For Pt@SnO2 nanocomposites, near-homogenous precipitation and resultant composite structure of the materials is clearly observed in these images. In the HRTEM images, presence of core-shell type morphology is indicated. However, many Pt nanoparticles are surrounded in single shell. Similarly for Pd@SnO2 nanocomposites distinct core-shell structure is not obtained. Phase and structure of the nanocomposites are investigated by XRD. It suggested the formation of metallic core with face-centered cubic structure characteristics of noble metals. Similarly tin dioxide was found to be in tetragonal Cassiterite form. Au@SnO2 core-shell nanoparticle film was fabricated on glass substrate and its optical propertiy was also investigated. As prepared Au@SnO2, Ag@SnO2 and Pt@SnO2 core-shell structure nanocomposites were successfully applied for the photocatalytic oxidation of acetaldehyde. CO-sensing property of metal@SnO2 core-shell structure nanocoposites is investigated by the home-made gas-sensing evaluation system. Different amount of CO gas (250~1000 ppm) was used to investigate the effect of CO concentration on the sensitivity and similarly effect of heat treatment and operating temperature was also investigated. Our investigations suggest that the Au@SnO2 core-shell structure nanocomposites have approximately 2 and 10 times higher CO-sensitivity than that of pure-SnO2 nanoparticles obtained by same technique at 400 and 250OC. Chapter-5 represents the important findings of the present thesis and also includes suggestions for future study. 나노미터 길이 단위의 공업재료 성능은 많은 과학자들에게 관심을 유발하고 있으며, 물질의 기본적인 크기에 의존하는 성질에 대한 조사를 가능하게 하고 있다. 현재 연구중인 다양한 물질 중에서, metal@semiconductor 화합물 나노 구조와 함께 core-shell 형태가 특별한 관심을 끌고 있다. core-shell 구조의 화합물 나노입자와 금속코어 그리고 무기금속산화물 shell은 광정보 처리와 저장, 광학 코팅소재, 염료감응형 솔라셀, 가스 센서 그리고 촉매 분야에 대하여 적용할 수 있는 가능성을 가지고 있다. Si02, TiO2 그리고 Sn02 같이 다양한 산화물을 shell 재료로서 사용되고 있는데, 이러한 산화물들은 다양한 범위의 굴절률과 band gap을 가지고 있어 core-shell 구조 나노복합 입자의 물리적 화학적 특성에 변화를 줄 수 있기 때문이다. 최근에 metal@SnO2 core-shell 나노입자들이 나노캐패스터와 광학소재에 대한 잠재력이 높은 물질로서 연구가 되고 있다. 그러나 주목해야 할 근본적인 문제는 “우리가 콜로이드상태의 초 미세 core-shell 구조 복합 나노입자를 quantum size effect의 손실 없이 고체상태로 전환할 수 있는가” 이다. 나노입자의 이용에 있어서 가장 큰 어려움은 용액 상태에서는 우수한 나노 물질의 특성을 나태내지만, 응용 단계에서 나노입자를 고체상태로 전환 시킬 때 나노적 특성이 사라진다는 것이다. 이러한 어려움을 metal@oxide 복합 나노입자를 이용하면 극복할 수 있다. 사실 이러한 나노구조체를 적용한 어떠한 실질적 노력도 아직은 보고되어 있지 않다. 이 논문에서, 분산성이 우수한 metal@SnO2 core-shell 구조의 나노구조체의 합성과 응용을 위한 노력이 행해졌다 . 합성된 metal@SnO2 core-shell 복합 나노입자는 다양한 분석 기술들에 의하여 특성평가 되었다. core-shell 나노입자들의 광학적 성질은 표면 플라즈몬 분광기(UV-visible 분광기)에 의해 조사된다. UV-visible 분광기가 금속 나노입자 및 SnO2 shell의 특성을 관찰하기 위하여 사용되었는데 금속콜로이드의 표면 플라즈몬 밴드에서, SnO2 shell 두께의 효과와 결정도를 평가하였다. 복합나노입자의 결정상과 결정구조는 X-선 회절 기술에 의하여 조사되었다. 원소 분석이 X-선 광전자 분광기에 의하여 수행되었다. core-shell 복합나노입자의 형태는 전자현미경(TEM과 HRTEM)에 의해 관찰되어진다. SnO2에서 다른 금속 코어의 촉매 효과는 광촉매 연구로부터 조사되었다. 또한 metal@SnO2 복합 나노입자의 가스 감지 특성이 조사되었다. 1장에서는 metal@semiconductor core-shell구조 복합 나노입자의 형태와 그것의 응용가능성에 대한 일반적인 소개를 하였다. 2 장에서는 SnO2 의 물리적 특성과 SnO2반도체 가스센서의 기본적인 작동원리에 대한 자세한 문헌 검토를 포함하고 있다. 이 또한 metal@SnO2 core-shell 구조복합 나노입자를 어떻게 광촉매 및 반도체 가스센서와 같은 응용분야에 적용할 수 있는지에 대한 이론적 배경을 기술하였다. 3장에서는 metal@SnO2 core-shell 복합 나노입자의 제조공정에 대한 실험적 방법 및 원료에 대하여 설명하였다. metal@SnO2 core-shell 구조 복합나노입자는 화학 침전법에 의해서 60도에서 합성되었다. core-shell 구조의 형성은 UV-visible 분광기에 의하여 관찰되었다. 금속성 콜로이드의 표면 플라즈몬 밴드에서의 큰 폭의 red-shift는 SnO2 shel의 형성을 나타내었다. XRD, TEM, FESEM, XPS 등 과 같은 다양한 분석 기술들이 그 재료들의 특성을 평가하기 위하여 사용 되었다. 4 장에서는 실험적 결과물과 그 설명에 대한 자세한 기술을 포함한다. 순수한 Au@SnO2 core-shell 나노입자의 경우, Au 나노입자의 대략적인 크기는 15~20nm 이며, 산화물 shell의 두께는 약 5~10nm이었다. Ag@SnO2 core-shell 나노화합물의 경우, Ag 나노입자의 근사적인 크기는 10nm이며 SnO2 shell의 두께는 약 5nm이다. Pt@SnO2 나노화합물의 경우, H2PtCl6 수용액의 homogenious 석출에 의해 완전한 core-shell 구조의 나노입자를 얻을 수 없었지만 multi-core-shell 형태의 복합 나노입자를 얻을 수 있었다. 마찬가지로 Pd@SnO2 복합나노입자의 경우에도 완전한 core-shell 구조는 얻어지지 않았다. 이들 복합나노입자의 결정 구조가 XRD에 의하여 조사되었다. 금속코어인 귀금속을 FC를 나타내었고, SnO2는 tetragonal Cassiterite 형태로 조사되었다. Au@SnO2 core-shell 나노입자 필름은 유리기판 위에서 만들어졌으며 그것의 광학적 성질 역시 조사되었다. 합성된 Au@SnO2, Ag@SnO2 그리고 Pd@SnO2 core-shell 구조 나노합성물은 아세트알데히드의 광촉매 분해반응에 성공적으로 적용되었다. Metal@SnO2 core-shell 구조 복합나노입자의 CO감지특성은 직접 제작한 가스감지 평가 시스템에 의하여 조사되었다. CO농도의 효과에 대한 감도를 관찰하기 위하여 CO가스량(250~1000ppm)이 다르게 적용되었고, 열처리효과와 구동온도의 영향이 조사되었다. 본여구에서, 400도 그리고 250도로 열처리된 Au@SnO2 core-shell 구조 복합나노입자가 순수한 SnO2 보다 약 2~10배 이상 높은 CO 감도를 가진다는 사실을 알 수 있었다. 5장에서는 본 논문의 중요한 연구결과를 나타내고 있으며 앞으로의 연구에 다한 제안을 포함하고 있다.

LiFePO4 양극 활물질과 Li4Ti5O12 음극 활물질을 이용한 전지의 제작과 특성 평가에 대한 연구

유도현 전북대학교 일반대학원 2020 국내석사

In this paper, results of the preparation and characterization of the LiFePO4 and Li4Ti5O12 powers and the coin cells were discussed. LiFePO4 and Li4Ti5O12 powders were used of cathode and anode active materials, respectively. The surface morphologies of these electrode powders were evaluated by FE-SEM. The particle sizes of cathode and anode active materials were 1.5 m and 10 m in diameter, respectively. The structural properties of the cathode and anode active materials were evaluated by XRD. XRD patterns of the powders were compared to those of JCPDS data their position and intensities of peaks. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used for binding energy and composition analysis, which evaluated similar findings to its theoretical composition. In order to confirm the composition ratios, further analysis with inductively coupled plasma emission spectroscopy was done. For electrochemical characterization, coin cells were fabricated. The discharge capacity at 0.1C was 140 mAh/g, and the cycle efficiency of 100 cycles was 99.1 %. 본 논문에서는 낮은 작동전압에도 충방전이 가능한 코인셀의 제작 및 특성평가 결과를 논의한다. 양극활물질로 LiFePO4가 사용되었고 음극활물질로 Li4Ti5O12가 사용되었다. 전극 파우더의 표면 특성을 확인하기 위해 FE-SEM을 측정하였다. 양극 활물질인 LiFePO4 파우더는 직경이 약 15 m 그리고 음극 활물질인 Li4Ti5O12 파우더는 직경이 약 10 m 의 입자 사이즈를 확인하였다. XRD장비를 이용하여 양극 및 음극 활물질의 구조적 특성 평가를 하였다. 측정된 XRD pattern과 JCPDS card를 비교 분석한 결과 피크의 위치와 세기가 서로 일치하였다. 활물질의 결합에너지 및 조성분석을 위하여 X선 광전자 분광법을 사용하였다. X선 광전자 분광법을 이용하여 측정한 조성과 이론적인 조성이 거의 일치하였다. 조성비를 더 확실히 확인하기 위하여 추가적으로 유도 결합 플라즈마 발광 분광기를 이용하여 조성을 분석하였다. 그 결과 각 원소의 조성비가 거의 일치하였다. 전기화학적 특성평가를 위해서 코인셀을 제작하였다. 0.1C에서의 방전용량이 140 mAh/g을 나타냈으며, 수명 특성 실험을 100번째 사이클까지 진행을 하였을 때 약 99.1%의 고효율을 얻었다.