고에너지 밀링 및 반응 합성에 의해 제조된 Fe-TiC 복합재료분말의 소결에 관한 연구

이용희 울산대학교 대학원 2013 국내석사

TiC is a refractory compound with excellent hardness, thermal and corrosion resistance and chemical inertness. TiC-reinforced Fe-based matrix composite is a potential candidate to be responsible for costly WC-Co cements in applications of cutting tools and high-performance wear-resistant parts. Fe-TiC composite produced by various processes have been performed. Most of them were produced by the in-situ technique that reinforcements are formed in-situ and distributed in the Fe-based matrix by the chemical reaction between elements or their compounds during the fabrication process. The outstanding advantages of in-situ composites vs. ex-situ ones composed of uniform distribution and finer particles size of reinforcement, especially reinforcement-matrix agglutination is very good. Milling the pure Fe and TiC powders is conventional route to fabricate Fe-TiC composite powder. Fabrication of uniformly compound micro powder is expected to reduce of raw material cost by using the FeO, Carbon and TiH2 powders. In this study, Fe-TiC composite was prepared with three powder fabrication process. The first process includes Milling of precursors, and then Reduction & Synthesis are performed in a tube furnace. The FeO and 1.75 at% C powders were ground in a high-energy mill (AGO-2 mill) followed by a heat treatment process to reduce FeO by Carbon and the mixture would be Fe?0.75at%C powder after the reduction. In next step, this mixture would be added with sufficient amount of TiH2 powder to be expected to form a final product of Fe?30wt%TiC composite. The Fe?0.75at%C-TiH2 mixture was then milled again before synthesized in a tube furnace and sintering by the mean of SPS facility. In the second process, the Fe?0.75at%C-TiH2 mixture after milling again was synthesized and sintered simultaneously in a SPS chamber. Third process was performed on Fe and TiC precursor powders to fabricate an ex-situ Fe?30wt%TiC composite in order to compare with that of two processes above. It was a simple process by milling a mixture of Fe and TiC stating powders in the same mill, AGO-2 mill, and then the milled mixture was sintered by SPS facility. The optimal condition of first and second milling for high-energy planetary mill is 500 rpm for 1h. 10g of mixed powder is loaded into a jar with steel ball (Φ5)and the ball to powder ratio was kept at 20:1 in all milling processes. The jars were evacuated and filled with 0.3MPa pure Ar gas before each running to prevent oxidation during processing. Reduction & Synthesis processes both are carried out in the horizontal tube furnace, Therm Vac, working temperature 1750℃. Powder mixture is filled into a corundum boat and Ar gas is flowed in the furnace (180ml/min). The heating rate was 5℃/min, and the temperature was set at 900℃ for reduction and 1000℃ for synthesis. It should be maintain for 1hour and cool down. To examine the powder characteristic do FE-SEM shape observation, X-ray mapping analysis, LPSA particle size analysis, EDS composition analysis and XRD phase analysis. Those analysis results of M powder showed fine and uniform distribution (average size is 0.53㎛) The fabricated three type of Fe-TiC composite powder was densified by SPS system (Spark Plasma Sintering, 515S model) under the following condition; Sintering temperature of 1070℃, sintering pressure of 70MPa, heating rate of 50℃, holding time of 10 minutes and vacuum gauge of 1.33×10-5MPa. Using the data that comes from SPS draw the shrinkage curve and densification rate curve. Through the characteristic analysis, sintering behavior is identified with each section. M-R powder is the best properties which are fine particle size, uniform distribution and SHS effect among the powders. It is recognized from the sintering behavior. The relative density of sintered composite compounds are 91.6%(M process), 96.2%(M-R-S), and 98.9%(M-R), which means M-R sintered composite has a good characteristic. Microstructure observation showed that fine TiC particles with retained submicron<less than 1μm> size were uniformly distributed in Fe matrix. Vickers hardness of 720Hv10 was measured and expected composition was Fe-30wt%TiC. M-R powder which has the best characteristics was fabricated by pressureless sintering with stainless steel mould. After the compression molding, it is placed on horizontal tube furnace. The condition of sintering process is same as previous synthesis process. The result of pressureless sintering is relative density of 74.8% ~ 84.1%. 마이크론 크기 이하의 입자가 분산된 세라믹스 강화 재료는 WC 재료를 대체할 수 있는 공구재료로 각광받고 있다. WC의 경우 높은 녹는점을 가진 재료이며 고온에서의 고경도를 가지고 내마모성을 가진 재료이다. 하지만 가격이 비싸고 가공성이 좋지 않아 비슷한 성능을 가질 수 있는 대체 재료로 Fe계 세라믹스 분산강화재료가 많은 연구자들에 의해 연구되고 있다. 그 중 Fe-TiC 복합재료는 높은 경도와 융점을 가지며, 내마모성과 열 및 화학적으로 안정한 대표적인 금속기지 복합재료로 알려져 있어 절삭공구 및 내마모 부품과 같은 첨단산업분야에 널리 사용되고 있다. 우수한 기계적 특성과 열적 안정성을 얻으면서, 동시에 WC 재료의 단점을 보완하기 위한 방법으로 Fe 기지상에 미세하고 균일한 크기의 TiC 입자를 강화상으로 균일 분산시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 기존의 분말공정에서는 순수 Fe 분말에 TiC 분말을 밀링하여 Fe-TiC 복합분말을 제조하였으나, FeO와 Carbon, TiH2 분말을 이용하면 원재료 단가의 감소와 함께 밀링 효과를 제고시킬 수 있어 균일혼합 미세분말 제조가 가능할 것으로 기대된다. 본 연구에서는 다음과 같은 세 가지 분말 제조공정을 사용하여 Fe-TiC 복합재료 분말을 준비하였다. 첫 번째 공정은 기존의 일반적인 분말야금에서 사용하는 단순 혼합 밀링(Milling; M)법으로 Fe 분말과 TiC 분말을 칭량하여 고에너지 밀링하는 방법이다. 두 번째 공정은 밀링, 환원 및 합성(Milling, Reduction & Synthesis; M-R-S)법이다. FeO 분말과 carbon 분말을 칭량하여 고에너지 밀링법으로 1차 밀링하고 환원하여 Fe + C 혼합분말을 만든다. 그 후에 이 혼합분말과 TiH2 분말을 함께 칭량하여 2차 밀링을 한 뒤, TiC로 합성하여 분말을 제조한다. 세 번째 공정은 밀링 및 환원(Milling&Reduction; M-R)법이다. M-R-S 방법과 2차 밀링공정까지 동일하며, TiC로의 합성은 하지 않고 소결과정에서 합성반응 시키는 방법이다. 1차 밀링 및 2차 밀링 조건은 고에너지 밀링장치(Planetary mill; P-100)를 이용하여 500rpm으로 1시간동안 밀링하였는데, 밀링 시 장입하는 분말의 총 양은 10g이고, 분말과 함께 강구(φ5)를 함께 용기에 장입한다. 용기와 강구의 재질은 stainless steel이며 분말과 강구의 장입 비율은 1 : 200 이다. 밀링 시 높은 에너지가 가해지게 되는데 이때 산화가 될 수 있으므로 분말 장입 후 용기 내에 Ar gas를 함께 주입하여 분위기를 치환해주었다. 1, 2차 밀링 후 환원공정 및 합성공정을 실시하였는데, 두 공정 모두 수평관상로를 이용하여 실험을 진행하였다. 분말을 세라믹 보트에 담아 관상로에 넣고, 산화를 막기 위하여 10분간 Ar gas 분위기로 치환하고 실험이 진행되는 동안 180ml/min의 속도로 흘려주었다. 승온 속도는 5℃/min이며, 환원 시 900℃까지, 합성 시 1000℃까지 승온한 뒤 1시간 유지 후 노냉하였다. 분말 특성을 조사하기 위해 FE-SEM 형상 관찰과 X-ray mapping 분석, LPSA 입도 분석, EDS 조성 분석 및 XRD 상 분석을 실시하였고, M 분말이 평균입도 0.53μm의 미세하고 균일 분포를 가진 분말이라는 것을 확인할 수 있었다. 준비된 세 가지 Fe-TiC 복합분말을 이용하여 방전플라즈마소결(Spark Plasma Singering; SPS)하여 시편을 제조하였다. 소결온도는 1070℃, 소결압력은 70MPa, 승온속도는 50℃/min, 유지시간은 10분, 진공도는 1.33×10-5MPa의 진공 분위기에서 소결을 진행하였다. 분말을 장입한 몰드와 펀치는 흑연재질이었다. 분말 장입 시 전기 전도의 상승 및 소결 후 몰드와 쉽게 분리하기 위하여 윤활제 역할을 하는 Carbon paper를 분말과 몰드 사이에 넣어 분리시켰다. 시편은 1.4g의 분말로 제조하였으며, 직경은 10mm, 높이는 2~4mm로 제조하였다. 방전플라즈마 소결 시 수축률 곡선 및 치밀화 속도곡선을 얻기 위하여 SPS 장비 내 프로그램을 이용하여 5초에 1회씩 수축량을 측정하고, 그 데이터를 이용하여 수축률 곡선 및 치밀화 곡선을 구하였다. 치밀화 속도 변화 구간을 구분하여 각 온도 범위의 시편을 제조하고 FE-SEM 형상 분석과 XRD 상 분석, EDS 조성 분석 및 경도 분석과 같은 특성분석을 실시하였으며, 각 구간별 소결거동을 확인하였다. 그 결과 M-R 분말이 미세하고 균일한 분포의 분말을 가지면서 자전합성반응에 의해 가장 특성이 높은 소결체를 제조하는데 성공하였고 소결거동에 관해 논하였다. 세 가지 공정으로 제조된 M, M-R-S, M-R 분말의 소결체는 각각 91.6%, 96.2%, 98.9%의 상대밀도를 나타내었으며, M-R 분말의 소결체가 가장 좋은 특성을 나타냄을 확인하였다. M-R 분말 소결체는 1μm 내외의 TiC 입자들이 Fe 기지 내에 균일 분포한 형상을 나타내었으며, 상온에서의 비커스 경도는 720Hv10, 조성은 기대 조성인 Fe-30wt%TiC 임을 확인하였다. 가장 높은 특성을 가진 M-R 분말을 이용하여 상압소결을 실시하였다. Stainless steel 재질의 직경 10mm 시편을 제작할 수 있는 몰드에 M-R 분말을 각각 1.4g을 장입한 후 가압성형하고 이를 수평관상로에 넣어 상압소결체를 제조하였다. 소결조건은 합성공정과 동일한 조건으로 실시하였다. 즉 승온속도 5℃/min, 유지시간 1시간, Ar gas 분위기에서 실시하고 노냉하였다. 그 결과 상대밀도 74.8 ~ 84.1%를 갖는 소결체를 제조하였다.

유성 볼밀링으로 제조된 TiB2 입자강화 Fe 기지 복합재료 분말의 방전플라즈마소결

배선우 울산대학교 대학원 2016 국내석사

현재 마이크론 크기 이하의 세라믹스 입자가 분산된 강화 재료는 초경(WC-Co) 대체 재료로서 주목받고 있다. 초경재료는 높은 경도와 융점, 고 내마모성을 가지는 재료이지만, 가격이 비싸고 가공성이 비효율적인 이유로 Fe계 세라믹스 분산강화재료를 개발하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다. Fe-TiB2 복합재료는 내마모성, 열적 안정성 등 우수한 특성의 TiB2 세라믹스 입자를 강화재로 사용하는 금속기지 복합재료이며, 초경재료와 비견되는 높은 경도와 융점을 가지지만 가격이 저렴하며 가공성이 용이하다. 일반적으로 금속기지 세라믹스 강화입자 복합재료 제조방법은 분말야금법이 많이 사용되는데, 우수한 기계적 특성과 열적 안정성을 위해서는 금속 기지상의 연결과 세라믹스 입자의 미세 균일 분포가 중요하다. 분말야금 중 고에너지 볼 밀링 공정은 미세하고 균일 분산된 복합분말을 제조할 수 있는 방법으로 알려져 있다. 본 연구에서는 유성 볼밀을 사용하여 서로 다른 두 가지 Fe-TiB2 복합재료 분말을 준비하였다. 첫 번째 복합분말은 기존의 일반적인 분말야금에서 사용하는 단순 혼합 밀링법으로 Fe 분말과 TiB2 분말을 혼합한 FT 분말(ex-situ기법), 두 번째 복합분말은 FeB 분말과 TiH2 분말을 혼합 및 분쇄시킨 후 TiB2 합성온도에서 열처리한 FBT 분말(in-situ기법)이다. 분말 분석 결과, FT 분말의 평균입도는 1.1μm, FBT는 1.4μm로 두 가지 분말 모두 미세한 분말이 제조되었으나, 서로 다른 미세조직을 나타내었다. 두 복합분말 모두 등축상의 형상을 보였으나, FT 보다 FBT 분말의 입도 미세화, 입자 균일성, TiB2 분산성이 우수하였다. 소결 조건을 찾기 위해 제조된 복합분말들을 방전플라즈마 소결하여 수축률 곡선과 치밀화 곡선을 구하였으며, FT분말은 1150℃, FBT분말은 1080℃에서 수축이 더 이상 일어나지 않는 것을 확인했다. 치밀화 거동을 살펴보기 위해 각 온도별 구간을 정하여 소결체의 파단면을 조사하였다. 상대밀도는 FT 분말 소결체의 경우 1150℃에서 99.6%, FBT 분말 소결체의 경우 1080℃에서 99.8%이었다. 소결체 미세조직에서 FT 분말 소결체는 수 μm 이상의 조대한 TiB2 입자들이 Fe 기지 내에 불균일 분산되어 있으며, 반면에 FBT 분말 소결체는 아주 미세한 TiB2 입자들이 Fe 기지 내에 균일 분산되었다. 상온에서의 비커스경도는 각각 1821 Hv10, 1998 Hv10으로 FBT 분말 소결체가 더 우수한 결과를 보였다.

분무 가능한 천연고분자 나노섬유 강화 투명 수분산 폴리우레탄 복합소재

장세연 울산대학교 대학원 2022 국내석사

최근 전 세계적으로 대두되고 있는 환경 문제는 다양한 환경 규제로 이어지고 있다. 현재 통용되고 있는 폴리우레탄 (polyurethane, PU)은 매우 넓은 분야에서 사용되고 있으나, 유기 용매를 분산 매체로 하기 때문에 합성 또는 작업장 사용 시 휘발성 유기 화합물 (volatile organic compounds, VOCs) 방출 등과 같은 환경적인 문제가 제기되어 왔다. 이러한 문제로 인해 각국에서는 점차 대기 중 VOC 배출량에 대한 규제를 강화하고 있어 수성 제품 개발의 중요성이 커지고 있다. 유기 용매 기반의 폴리우레탄의 대안으로 제시된 수분산 폴리우레탄 (waterborne polyurethane, WPU)은 합성 과정에서 유화제 및 중화제를 도입하여 폴리우레탄 입자를 수계에 분산시킨 것이다. 이는 합성 과정에서 사용되는 유기 용매의 양을 최소화하기 때문에 VOC 방출량을 줄일 수 있어 친환경적인 소재로 주목받고 있다. 하지만 수분산 폴리우레탄은 기존의 유기 용매 기반 폴리우레탄에 비해 열적·기계적 성능이 상대적으로 약하다. 수분산 폴리우레탄의 열적·기계적 성능을 개선하고 응용 분야를 넓히기 위해 활발한 연구가 이루어지고 있다. 본 연구에서는 수분산 폴리우레탄의 강화재로써 셀룰로오스 및 키틴을 도입하고자 한다. 셀룰로오스 및 키틴은 자연계에 풍부하게 존재하는 천연고분자로써 친환경적이며 지속 가능하고, 무독성, 우수한 기계적 특성 등의 장점을 갖는 재료이다. 이들은 자연계에서 안정화된 마이크로 섬유 다발로 이루어져 있기 때문에 물리화학적 처리를 통해서 나노섬유화하여 사용된다. 준비된 셀룰로오스 및 키틴 나노섬유는 수분산 폴리우레탄과 복합화하여 복합소재로 제작하였다. 제작된 수분산 폴리우레탄 복합소재의 분석을 통해 천연고분자 나노섬유에 의한 수분산 폴리우레탄 복합소재의 강화 효과를 파악하고 구조-물성 간의 관계를 밝히고자 한다. 또한 친환경 에어로졸 추진제로 주목받고 있는 DME (dimethyl ether)를 이용하여 수분산 폴리우레탄 복합소재의 에어로졸 스프레이 코팅 가능성을 확인함으로써 더 넓은 범위로의 활용 가능성이 기대된다.

전자빔 보조 스퍼터를 이용한 AZO 증착 및 비정질 Si 태양전지 효율개선에 관한 연구

신창호 울산대학교 대학교 2011 국내석사

가시광선 영역에서 투명하면서 전도성이 높은 투명전도막으로는 ITO(In2O3:Sn), FTO(SnO2:F), ATO(SnO2:Sb), ZO(ZnO), AZO(ZnO:Al)등이 개발 되어 있다. 이들의 응용분야로는 태양전지, Heat Mirror, 평판 디스플레이, 광전소자, 가스센스 등으로 그 범위가 점차 확대되고 있다. 실리콘 박막 태양전지의 투명전도막 재료로는 ITO, FTO, intrinsic ZnO나 Al, In, Si, F 등으로 도핑한 ZnO막을 사용하고 있다. 그러나 ITO는 원료물질(Indium)이 고가이고, 수소 플라즈마에 노출되면 열하되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 ZnO나 SnO2 등에 여러 가지 분술물을 첨가한 연구가 진행중이며, ZnO계열이 FTO, ITO막보다 plasma 내에서 화학적 안정성이 더 우수한 것으로 보고 되고 있다. 특히, Al 도핑된 ZnO박막의 경우 넓은 밴드갭을 가진 n-type 반도체로서, 적외선 및 가시광선영역에서의 높은 투과성과 우수한 전도성을 가지며, 수소 플라즈마 노출에 안정하며, 고온에서 안정된 전기적 특성, 낮은 원가 등의 이점을 지녀 그 응용 연구가 활발히 이루어지고 있다. 본 연구는 Ar 가스 플라즈마 내에서 추출된 전자-빔 Source를 사용하여 진공 중에서 AZO 증착과정에 동시에 조사(irradiate)한 후 표면의 변화를 관찰하고, 이 방법으로 개질된 표면의 특성이 AZO 박막의 투광 및 전기전도 특성에 미치는 영향과 궁극적으로 비정질 Si 태양전지의 효율 개선에 미치는 영향을 조사하는 것을 내용으로 한다. 또한 AZO 박막을 OLED 소자에 응용하는 실험으로서 전자-빔 조사 조건에 따른 표면거칠기 및 일함수 변화를 측정하였다. 전자-빔의 세기(Flux) 및 가속전압에 따라 AZO 박막에서 표면형상, 결정화, 일함수, 가시광투과도를 측정하였다. 본 연구에서는 전자-빔을 이용한 AZO 박막의 물성 개선에 대한 연구와 최적화된 AZO 박막을 비정질 Si 태양전지에 적용하여 태양광 에너지 변환효율을 향상시키는 연구와 전자빔으로 표면개질된 AZO 박막의 일함수 변화를 고찰하여 별도의 전 처리 공정 없이도 AZO 박막을 OLED의 투명전극으로도 사용할 수 있도록, 전자 빔을 이용한 AZO 박막의 일함수를 조정하는 연구가 병행되었다. RF 스퍼터링 기술을 이용한 AZO 투명전극 증착 공정에 특정 에너지를 가진 전자-빔 조사 공정을 추가함으로써 전자-빔 가속에너지가 AZO 물상에 미치는 영향을 우선적으로 고찰하였다. 전자-빔 조사 없이 순수 AZO 타겟 스퍼터링만으로 증착된 AZO 박막은 부도체에 가까운 저항값과 비정질의 구조를 보였다. 전자-빔 에너지가 증가함에 따라 AZO 박막은 결정화되었고, 표면거칠기, 가시광투과도, 면저항, 일함수 등의 물성에 변화가 나타났다. 또한 AZO 박막을 OLED 소자의 투명전극으로 사용하기 위하여 전자-빔 조사 조건에 따른 일함수 변화를 측정하였고 종래의 ITO 전극보다 우수한 일함수를 확보하여 OLED용 투명전극 대체소재로 활용할 수 있음을 확인하였다. 또한 종래의 태양전지 공정에서 실시하던 투명전극 습식식각 (Texturing) 공정을 배제하고 전자-빔 충돌에 따른 표면개질 (거칠기 조정) 후에 단층형 비정질 Si 태양전지를 제작하였고 표면 습식식각 Texturing 없이도 5.3%의 태양광 에너지 변환효율을 확보하였다. 본 실험의 결과는 산업체에서 충분히 활용할 수 있을 것으로 판단된다. 스퍼터 증착 장비의 큰 개조 없이 전자-빔 소스 장착만으로 큰 효과를 볼 수 있고 본 기술은 다른 투명전극소재와 비정질 Si 박막의 저온결정화를 유도하는 공정에도 응용될 수 있으므로 기술의 효용성이 높다고 판단된다. In this study, the influence of electron bombardments on the various physical and chemical properties of AZO thin film during RF magnetron sputtering process was investigated. Also by appling AZO film which bombarded with intense electrons as a front transparent conductive electrode on the amorphous Si solar cells, the variation of efficiency of solar energy transformation is being investigated as a function of electron's kinetic energy. In addition, a work function was also evaluated to consider AZO films as a transparent electrode for OLED's devise. The obtained results and knowledge will promote the comprehension about electron bombarding effect on thin film deposition and the efficiency of energy transformation on the solar cells. In experiment the electrons extracted from Ar plasma were accelerated to substrate during AZO deposition under different electron flux and accelerating energy conditions. After deposition, the surface morphological, optical, electrical and structural properties were observed for the optimization of the effect of electron bombardment during AZO sputter deposition. In addition, the influence of electron bombardment on the work function for the application of AZO film to OLED's and the efficiency of energy transformation on the solar cells were also investigated. AZO films irradiated with intense electrons were poly-crystallized, while the films prepared with RF magnetron sputtering only were amorphous phase and AZO films prepared with RF magnetron sputtering and electron beam irradiation simultaneously shows the relatively lower Sheet resistance and the figure of merit. In order to use AZO films as a transparent electrode in OLED, the work-function of the AZO films as a function of electron's incident was considered. In results, the higher work function (> 4 eV) of the conventional ITO (< 4 eV) films were obtained which is available as a transparent electrode in an OLED devise. Also, amorphus single layer Si solar cells were fabricated onto the AZO films that irradiated with intense electrons without conventional wet etching texturing process. the efficiency of energy transformation on the solar cells were dependent on the electron's incident energy. The higher efficiency of 5.3% was obtained from the amorphous Si solar cells fabricated on the AZO films which irradiated electrons in a kinetic energy condition of 450 W- 900 eV. when use electron radiation process on the whole solar cell process, it is capable that the Si thin films which is one of the important layers in solar cells, were may poly-crystallized even at low substrate temperature due to effective electrons bombardments. Thus, the efficiency of energy transformation on the solar cells may increased because of phase transmission from amorphous Si to polycrystalline Su thin films. In addition the high cost ITO films in the OLED's may substitute with cheap AZO films which have low resistance, high optical transmittance, and effective work function, simultaneously.

열 및 전자빔 조사효과에 따른 ZTO/Ag/ZTO 박막의 물성 연구

공태경 울산대학교 대학원 2016 국내석사

국문요약 본 연구에서는 ZTO와 Ag를 다층 박막으로 제작하였다. 우수한 특성의 ZTO/Ag/ZTO 박막을 제작하기 위해 DC/RF 마그네트론 스퍼터를 이용하였으며, 증착 후 진공열처리와 전자빔 조사공정을 통해 박막의 특성을 고찰하였다. ZTO 타겟에는 RF 2.5 W/cm2, Ag 타겟에는 DC 2.0 W/cm2 전력을 인가하였다. ZTO/Ag/ZTO 다층 박막에서 시간을 조절하여 증착율의 변화를 주었으며 Ag의 두께를 5, 10, 15, 20 nm로 하였다. ZTO 박막의 두께는 50 nm로 고정하고 모든 증착 공정은 상온에서 이루어졌다. 최적의 조건을 가지는 박막을 제작한 후 1×10-3 torr에서 진공열처리와 전자빔 조사를 통하여 우수한 특성의 ZTO/Ag/ZTO 박막을 제작하였다. XRD 측정 결과 상온에서 증착된 ZTO 박막은 비정질 상으로 확인되었으며, Ag 두께가 15 nm 이상에서는 Ag (111) 방향으로 우선 성장하는 것을 확인하였다. 표면 거칠기는 15 nm 인 박막에서 0.75 nm 로 가장 낮았으며, 비저항은 Ag 두께에 비례하여 감소하였다. 가시광 영역에서의 ZTO/Ag/ZTO 박막의 투과율은 Ag의 두께가 증가함에 따라 anti-reflectance 효과로 인해 향상되는 경향을 보였다. 하지만 Ag 20 nm 에서는 금속 고유의 특성이 나타나 투과율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 최적의 조건인 ZTO 50 nm/Ag 15 nm/ZTO 50 nm 의 박막을 진공열처리와 전자빔을 조사하여 특성 변화를 비교하였다. 열처리 온도가 증가함에 따라 가시광선 영역에서의 투과도가 83.2 % 에서 84.0 % 로 증가하였으며, 면저항은 7.40 Ω/󰋪 였으나 300 ℃ 열처리 후 6.50 Ω/󰋪 로 감소하여 Figure of merit 수치가 증가하였다. 전자빔 역시 조사 에너지가 증가함에 따라 투과도가 83.2 % 에서 84.7 % 로 증가하는 걸 확인 할 수 있었으며, 면저항은 7.40 Ω/󰋪 였으나 200 W-700 eV 로 전자빔을 조사한 후에는 6.30 Ω/󰋪 로 감소하여 Figure of merit 수치가 증가하였다. 후처리 방법으로 열처리와 전자빔을 비교한 결과 박막의 물성변화에 전자빔 조사가 더 효과가 있음을 알 수 있었다. 또한 이동도의 큰 향상으로 투명박막트랜지스터(TTFT) 전극 재료에 충분히 적용 가능할 것이라 판단된다.

Cu-Co-Si 합금의 물리적 특성에 영향을 미치는 첨가원소와 제조공정에 관한 연구

곽원신 울산대학교 일반대학원 2021 국내박사

전기ㆍ전자 부품에 사용되는 동합금 소재의 강도와 전기전도도 특성은 산업의 발전과 함께 특성 향상을 계속 요구받고 있으며, 최근 Cu-Co-Si계 동합금이 소형 전자부품 소재에 새롭게 적용되고 있다. 본 연구는 Cu-Co-Si 합금에서 Co와 Si 비의 변화, Co와 Si 첨가량의 변화, 그리고 Mn, Mg, Fe 원소 첨가에 따른 경도, 전기전도도 등 물리적 성질에 미치는 영향에 관하여 연구하였다. 또한 제조공정 가운데 석출경화형 합금의 특성에 크게 영향을 미치는 용체화처리의 온도와 시간의 조건, 용체화처리 후 가공 압하율 및 시효처리 조건에 따른 경도, 전기전도도 및 석출물의 크기와 분포에 미치는 영향을 연구하였으며, 그 결과는 아래와 같다. 1. Cu-Co-Si계 합금에서 Co 함량을 1.6 wt.%로 고정하고 Si 양을 변경하여 Co/Si 비율이 2, 3, 4, 5 일 때, Co/Si = 4에서 합금의 강도와 전기전도도 값이 가장 높았으며, 이는 화학양론적인 Co/Si의 최적비가 4.2인 것과 동일하다. 2. 0.8~1.9 wt.% Co를 Co/Si = 4.2 질량 비율로 첨가한 Cu-Co-Si계 합금에서 Co, Si의 함량이 증가할수록 경도는 증가하였으며, 1.6 wt.% Co 이상에서는 경도의 증가폭이 감소하였다. 전기전도도는 Co, Si의 함량이 증가할수록 감소하였으나, 차이는 ± 2% IACS 수준으로 크지 않았다. 1.0 wt.% Co 이하에서는 결정립이 100 ㎛ 이상으로 조대하게 성장하였으며, 이는 결정립의 성장을 저해하는 Co, Si의 함량이 적기 때문에 동일 조건에서 결정립이 더 크게 성장한 것으로 사료된다. 3. Cu-1.6 Co-0.38 Si 모합금에 Mn, Mg 및 Fe 첨가시 비교재(比較材)인 Cu-1.6 Co-0.38 Si 합금에 비해 경도는 모두 증가하였으며, 전기전도도는 모두 감소하였다. 또한 Mg을 첨가할 때 경도는 가장 높아지고, Fe를 첨가할 때 전기전도도를 가장 적게 감소시키면서 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 4. 용체화처리 온도가 낮을수록 Cu 기지상에 남아있는 조대한 Co2Si 정출물이 증가하여, 시효처리 과정에서 생성되는 미세한 석출물의 개수가 작아져 강도가 저하되는 경향을 보였다. 또한 950℃에서 용체화처리 40초까지는 경도가 상승하다가, 40초 이후에는 완만하게 감소하는 것을 볼 수 있었다. 이는 20초 이하에서는 기지내의 Co, Si의 고용량이 부족해 시효처리시 미세 석출물의 형성을 저해하기 때문에 강도가 저하되고, 50초 이후부터는 결정립이 조대화되어 강도가 감소하는 것으로 추측할 수 있다. 5. Cu-1.6 Co-0.38 Si-0.05 Fe 합금의 용체화처리 후 압하율이 높을수록 석출 사이트가 되는 변형이 증가하여 보다 낮은 온도와 짧은 시간에 최고 경도가 나타남을 알 수 있었다. 6. 2단 시효처리(Double stage aging)을 통하여 일반적인 시효처리보다 석출물을 미세하게 분산시킴으로써 우수한 경도와 전기전도도를 얻을 수 있었다. 2단 시효처리에서 첫번째 Stage의 열처리 시간은 Double stage aging에서 전기전도도와 경도를 결정하는 중요한 요소로, 동일한 시간 내에서 두번째 Stage에서는 첫번째 Stage보다 느린 속도로 석출물의 크기가 증가하므로 전기전도도는 향상되면서 경도 향상에 기여하는 100 nm 이하의 미세한 석출물이 고르게 분포되기에 유리하지만, 첫번째 Stage에서는 석출물의 성장이 빠르게 일어나 이 과정에서 석출물이 조대화되면 경도 향상에 기여하는 석출물이 감소한다. 따라서 첫번째 Stage의 시간을 석출물을 조대화시키지 않는 범위에서 제어할 필요가 있다. 7. 시효처리 후 압하율 30%까지 Bad way 방향의 굽힘가공성의 저하 경향은 동일하였으며, R/t = 0에서는 압하율 30% 이상에서는 Medium wrinkle을 보이는 수준으로 저하되며, R/t = 0.5에서는 50%까지는 Wrinkle이 관찰되지 않아 공업상 사용이 가능하다. 8. 본 연구 대상 합금인 Cu-1.6 Co-0.38 Si-0.05 Fe의 기계적ㆍ전기적 특성은 용체화처리 후 25%의 압하율로 압연하고 470℃에서 3시간 시효처리하면, 최고 경도는 약 204 Hv, 전기전도도는 약 54% IACS이었다. 용체화처리 후 25%의 압하율로 압연하고 2단 시효처리를 하였을 때의 최고 경도는 약 199 Hv, 전기전도도는 약 61% IACS로 2단 시효처리를 하는 경우가 일반적인 시효처리보다 기계적ㆍ전기적 특성이 높았다. 또한 이 소재를 최종적으로 20% 압하율로 압연하였을 때 최고 경도 206 Hv, 전기전도도는 약 60% IACS 급의 소재를 얻을 수 있었다. 이상의 결과를 종합해 볼 때, Cu-Co-Si계 동합금에 Mn, Mg, Fe를 미량 첨가하여 경도, 전기전도도 및 석출물에 미치는 영향을 연구한 결과, Fe를 첨가하였을 때 Co 양을 줄이면서 전자부품의 방열 부품에서 요구되는 경도와 전기전도도의 밸런스가 뛰어난 합금을 얻을 수 있었으며, 2단 시효처리를 이용하여 전기전도도를 향상시킴으로써 전기ㆍ전자 부품의 용도로 사용이 가능할 것으로 판단된다.

Bi1/2Na1/2TiO3-SrTiO3-LiTaO3 삼성분계의 릴렉서?강유전체 상전이에 전계와 온도가 미치는 영향

홍영환 울산대학교 대학원 2018 국내석사

보통의 압전물질은 압전특성 및 전왜특성이 뛰어난 납 (Pb)을 주성분으로 하는 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)계를 사용한다. 하지만 유럽연합 (EU)에서 해로운 물질을 사용한 전자제품 또는 전기기기를 제한하는 유해물질 제한지침 (Restriction of Hazardous Substances Directive, RoHS)를 시행하기 때문에 납계 물질을 비납계 물질로 대체해야 한다. 현재 비납계 물질들에는 (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)와 (Bi1/2Na1/2)TiO3 (BNT)를 모재로 하는 압전 세라믹스가 많이 연구되고 있다. 그 중 BNT 계열은 높은 변형특성을 기본으로 압전 액츄에이터에 유연계를 대체할 무연계로서 생각 되었지만 이러한 특성을 얻기 위해서는 높은 전계를 인가해 주어야 한다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 발견한 조성은 (Bi1/2Na1/2)TiO3 에 SrTiO3 를 첨가한 BNT-ST 가 현재 화두이다. BNT-ST 는 저전계에서의 변형특성이 다른 무연계 세라믹스에 비해서 뛰어나다. 하지만 이러한 뛰어난 특성을 가진 BNT-ST 는 다른 BNT 계 물질에 비해서 비교적 최근에 이슈되고 있는 재료로서 현재까지 많은 연구가 진행되지 않은 상태이다. 본 연구에서는 BNT-ST 이성분계에 새로운 변성제인 LiTaO3 를 사용하여 (1-x-y)(Bi1/2Na1/2)TiO3-xSrTiO3-yLiTaO3 (BNT-ST-LT) 삼성분계 압전 세라믹스 제작하였다. BNT-ST-LT 에서 형성되는 강유전 상태와 에르고딕 릴렉서 상태의 상전이를 자세히 규명하기 위하여 ST 와 LT 의 조성을 변화하였고 인가하는 전계, 측정하는 온도의 변화에 따라서 비교 분석하여 각각의 상태도 얻었다. 각 변수에 따른 상경계의 변화를 관찰함으로써 BNT-ST-LT 삼성분계 세라믹스의 상경계를 명확하게 규명하였다.

A study on the manufacturing of environmental friendly cement by reduction of CO2 emission

SICHAMPA CHAIPHONE 배재대학 일반대원 재료공학과 2021 국내석사

Cement is the most popular raw material in house construction for more than 2 thousand years, because in addition to being easily molding or casting into various forms, moreover, cement also has special properties such as hardness, durability. However, the cement manufacturing process also created negative effects on the environment (CO2). Therefore, we must try to figure out how to produce and design good cement for more environmental friendly and without reducing any useful cement’s properties at the same time. This study is a method of changing the cement clinker composition and lowering the clinkering temperature because it will be helping to reduce the occurring of CO2 in the manufacturing process. In the experiment, CaO, Al2O3, SiO2 and SO3 sources were used as raw materials and fired at various temperatures from at 1250℃ to at 1350℃, and then analyzed using XRD, SEM, EDS and XRF. The clinker derive that from various manufactuined condition were grinded to prepare a cement powder and then characteristic analysis that were setting time, compressive strength, etc. The purpose of this study is to develop an environmentally reformed cement composition that can reduce CO2 generation and lower the firing temperature. An industrial by-product was used as a starting material, and the clinker produced less C3S by calcination at 1350℃ was intended to be studied. Through this study, it was possible to freeze the following results. 1. Composition A.B.C.D showed the crystalline phase until all the clinkers constitute the clinker, such as C2S. 2. It can be seen that the clinker calcined at 1350 ℃ of the B composition phase produces a stable hydrate as a result of hydration for 3days, 7days and 28days. 3. It showed the possibility of developing cement with a composition with reduced CO2. Key Term: Environmental friendly Cement, low calcined Clinker, CO2 reduction, Composition. 배재대학교 대학원 재료공학과 시멘트는 2.000년 이상 된 주택 건설에서 가장 널리 사용되는 원료입니다. 시멘트는 다양한 형태로 쉽게 성형 또는 주조할 수 있을 뿐만 아니라 강하고 내구성이 있으며 유연하다는 특별한 특성을 가지고 있기 때문이다. 그러나 시멘트 제조 공정은 환경에도 부정적인 영향을 미쳤습니다. 따라서 시멘트의 다른 유용한 특성을 동시에 감소시키지 않으면서 보다 환경 친화적인 좋은 시멘트를 생산하고 설계하는 방법을 모색해야 한다. 본 연구는 clinker 제조과정에서 발생하는 CO2 gas를 줄이기 위해서 clinker의 조성을 변화시키고, 소성 온도를 낮추는 방법입니다. CaO, Al2O3, SiO2 and SO3 sources를 원료로 하여 다양한 온도 (1250℃ to 1350℃)에서 소성한 후, XRD를 이용하여 분석하였습니다. 제조된 clinker를 ball mill에서 분쇄하여 cement를 제조한 후 특성분석 (setting time, compressive strength 등)을 수행할 예정이다. 본 연구는 CO2 발생을 줄이고, 소성 온도를 낮출 수 있는 환경개신형 시멘트 조성을 개발하는 목적으로 하였다. 산업부산물을 출발 원료로 사용하였고 이여 1350℃에서 소성하여 C3S가 적게 생산되는 clinker를 연구고자 하였다. 본 연구는 통하여 다음과 같은 결과를 얼을 수 있었다.

Selective Laser Melting으로 제조한 인코넬 718의 후속열처리에 따른 미세조직과 기계적특성 연구

김호윤 울산대학교 일반대학원 2017 국내석사

Inconel 718 has a lot of advantages such as excellent fatigue resistance, oxidation resistance and high strength, etc. It is widely used in the aerospace and space shuttle industries. Generally the aerospace parts are fabricated via a welding process, but the welding process is many limitaions to make the complicated parts. There is a 3D printing process in a way to overcome these problems. The 3D printing process is classified into seven methods according to the type and form of the material. Particularly, metal powder is mainly used in the Powder Bed Fusion(PBF) method, and Selective Laser Melting(SLM) technology is representative. In the SLM technology, various parameters exist from materials to process conditions. The setting of parameters is important to determine the state of the final model. The properties of the powder are also important variables in the SLM technology as an important factor affecting the properties of the final product. In this study, the inconel 718 powders with an average size of 30㎛ are used. The inconel 718 powders had a little agglomerate with a small powder attached on a large powder. Process parameters such as laser type, laser condition and process atmosphere were maintained property. After making the samples, past-heat treatment was performed. The microstructure of inconel 718 fabricated by SLM was observed using an optical microscope and an scanning electron microscope. On the XZ plane, a dendrite structure with irregular directionality was observed. On the XY plane, the dendrite structure grew directionally near the boundary of the molten track generated by the laser. As melting and cooling repeatedly occurred, many small pores and cracks were observed in the inside of the sample. It can be solved by adjusting the amount of stacking energy. As a result of the solution treatment for one hour at 1065℃, the conventional dendrite structure was disappeared. In the XZ plane, the recrystallized grains were stretched in the laminating direction, and in the XY plane the recrystallized grains of equal size were produced. The carbide presumed to be TiC was precipitated by solution treatment. As a result of the aging treatment at 760℃ for 10 hours, precipitates presumed to be Nb and Ti rich NbC and TiC carbide were generated along the grain boundary. And the precipitates presumed to be γ″phase were formed in the matrix. Such precipitates improve mechanical properties. 인코넬 718 (Inconel 718)은 우수한 내피로 특성 및 내산화성과 고강도의 장점을 지니고 있어 항공 우주 산업에서 널리 사용되고 있지만 기존의 용접 공정의 한계가 있으며, 이를 극복하기 위한 대책으로 3D프린팅 공정이 부각되고 있다. 3D 프린팅 공정은 소재의 종류와 형태에 따라 7가지의 방식으로 나뉘며 각각의 방식에서 공정 방식의 차이로부터 여러 기술들로 분류가 된다. 금속 분말을 사용하는 Powder Bed Fusion (PBF) 방식 중에서 Selective Laser Melting (SLM) 기술이 대표적으로 사용된다. SLM 공정은 재료에서부터 공정 조건, 장비에 이르기까지 다양한 변수들이 존재하며 변수에 따라 결과가 달라지기 때문에 변수 설정이 중요하다. 분말특성은 최종 제품의 특성에 영향을 미치는 중요한 요소로서 SLM 공정에서도 중요한 변수이다. 연구에 사용된 인코넬 718 분말의 경우, 평균 30㎛ 크기의 구형 분말이며 큰 분말에 작은 분말들이 붙어있는 응집현상이 조금 발견 되었다. 출력물 제작을 위해 레이저 종류, 레이저 조건, 공정 분위기 등 다양한 변수들을 잡았다. 제작된 샘플은 열처리를 하지 않은 경우, 고용화 처리만 한 경우, 시효 처리까지 한 경우의 3가지 집군으로 나누었다. 광학현미경과 전자현미경을 이용하여 SLM으로 출력한 인코넬 718 샘플의 미세구조를 관찰한 결과 XZ 면에서는 불규칙한 방향성을 가진 수지상(dendrite) 구조가 관찰되었다. XY 면에서는 레이저가 지나가면서 생긴 용융 트랙 경계부근에서 수지상(dendrite) 구조가 방향성을 가지고 성장하였다. SLM공정 특성상 용융과 냉각이 반복적으로 일어나기 때문에 샘플 내부에는 수 많은 작은 기공과 균열들이 관찰되었으나 가압되는 에너지의 양을 조절하여 극복 할 수 있다. 1065℃에서 1시간 동안 고용화 처리를 한 결과, 기존의 수지상(dendrite) 구조가 사라지고 XZ 방향으로는 연신된, XY방향으로는 등축 형상의 재결정입자가 생성되었다. 고용화 처리에 의해 TiC로 추정되는 탄화물이 석출되었다. 고용화 처리 이후 760℃에서 10시간 시효 처리를 하였고 Nb 및 Ti가 풍부한 NbC 및 TiC 탄화물로 사료되는 석출물이 결정입계를 따라 생성되었다. 또한 γ″상으로 추정되는 석출물이 기지에 형성되었다. 이러한 석출물들은 기계적 특성을 향상시키는 주요 원인으로 작용하였다. 결론적으로 SLM으로 제작한 샘플은 고온의 열에너지를 받아 내부 열응력이 잔류하여 변형과 수축을 동반하고 내부 결함이 다량 발견되기 때문에 산업에 적용하기 위해서는 적절한 공정 조건을 찾아야 하며, 후속열처리인 고용화 및 시효 처리를 통해 기계적 특성을 향상시킬 필요성이 있다.

AZ31 마그네슘 합금 마찰교반접합부의 부식 거동

오재영 울산대학교 일반대학원 2023 국내석사

자동차 산업에서는 환경 보호와 연비 향상을 위해 경량금속인 마그네슘 합금에 대한 관심이 높아지고 있으나 플라스틱, 알루미늄 합금 등 경쟁소재와 비교하여 열악한 내식성을 나타내 아직 다양한 분야에 적용되지 못하고 있다. 특히, 마그네슘 합금을 구조용 재료로 적용하기 위해서는 접합 기술이 필수적이지만 일반적으로 금속재료의 접합에 사용되는 용융 접합의 경우, 고온 균열, 침전물, 합금 원소의 조성 분리 등의 문제점이 있으므로 고상 용접법인 마찰교반접합(Friction Stir Welding, FSW) 공정에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 상용 AZ31 합금 마찰교반접합부의 미세조직, 특성에 대한 연구는 보고되고 있지만, 미세조직학적 특성 차이에 대한 정량적 해석과 마찰교반접합 시 부식 특성에 미치는 미세조직학적 인자 변화에 대한 연구는 미흡한 실정이다. 또한, 접합부 미세조직과 특성에 대하여 내식성을 향상시킨 Modified-AZ31과 상용 AZ31 간의 비교도 필요하다. 따라서 본 연구에서는 내식성을 향상시킨 Modified-AZ31 압출재 및 압연재와 상용 AZ31 압연재 총 3종의 AZ31 합금을 마찰교반접합 공정을 이용하여 맞대기 접합하였으며, 각 접합부의 미세조직 변화에 따른 부식 거동을 합금별 및 영역별로 비교 ∙ 분석하고자 하였다. 광학현미경과 주사전자현미경을 통하여 미세조직을 분석하고 정량화하고자 하였다. 부식 특성의 경우에는 염수분무시험과 침지시험을 시행하여 BM과 SZ의 부식 거동을 관찰하였다. 개방 회로 전위 측정 및 동전위 분극시험을 시행해 각 합금의 BM, SZ에 대하여 Ecorr, Icorr 값을 정량화하였다. 또한 접합 전과 후의 미세조직을 비교 ∙ 관찰하여 미세조직의 변화와 부식 거동을 연관 지어 해석하였다. 실험 결과, Modified-AZ31 압출재, 압연재, 상용 AZ31 압연재 총 3종의 마그네슘 합금의 BM에 비하여 SZ의 결정립이 미세화되었다. Modified-AZ31 압출재의 경우 SZ의 이차상이 BM의 이차상에 비하여 Mn의 함량은 증가하고 ‘X’와 Fe의 함량은 감소하였으며, 이차상의 크기는 증가하고 분율은 유사하였다. Modified-AZ31 압연재의 경우 SZ의 이차상이 BM의 이차상에 비하여 Mn의 함량은 증가하고 ‘X’의 함량은 감소하였으며, 이차상의 크기는 증가하고 분율은 유사하였다. 상용 AZ31 압연재의 경우 SZ의 이차상이 BM의 이차상에 비하여 Mn의 함량은 증가하였으며, 이차상의 크기와 분율은 유사하였다. Modified-AZ31 압출재와 압연재는 희토류 원소 ‘X’를 미량 첨가하여 이차상과 기지 간의 전위 차이가 감소하였다. 이에 ‘X’가 첨가되지 않은 상용 AZ31 압연재보다 우수한 내식성을 나타냈다. 염수분무, 침지시험 결과 마찰교반접합된 시편에서 대체적으로 SZ에 부식이 집중되는 현상이 관찰되었다. 침지시험 시 측정된 무게감소량으로 부식속도를 계산한 결과, 마찰교반접합된 상용 AZ31 압연재, 상용 AZ31 압연재, Modified-AZ31 압출재, 마찰교반접합된 Modified-AZ31 압연재, Modified-AZ31 압연재, 마찰교반접합된 Modified-AZ31 압출재 순으로 부식속도가 빠르게 나타났다. 동전위 분극시험 결과 합금별로 비교해보았을 때 상용 AZ31의 환원 영역에서의 전류밀도가 크게 나타났다. 영역별로 비교해보았을 때는 Modified-AZ31 압출재는 BM과 SZ의 환원 영역에서의 전류밀도가 비슷하였고, Modified-AZ31 압연재, 상용 AZ31 압연재는 BM에 비하여 SZ의 환원 영역에서의 전류밀도가 높게 나타났다. Modified-AZ31 압출재는 마찰교반접합에 의하여 일어난 미세조직 변화가 이차상보다 결정립 크기에서 크게 나타나 부식 특성에 영향을 미치는 주요 인자를 결정립 크기로 볼 수 있었다. Modified-AZ31 압연재와 상용 AZ31 압연재는 마찰교반접합에 의하여 일어난 미세조직 변화가 결정립 크기보다 이차상에서 크게 나타나 부식 특성에 영향을 미치는 주요 인자를 이차상의 성분으로 볼 수 있었다.