Redox-Active Porous Materials and Their Applications

Seonghun Park DGIST 2023 국내박사

Self-assembled structured particles of ultra-smooth gold nanospheres

Park, Seonghun Sungkyunkwan university 2021 국내박사

Gold nanoparticles are being studied in variety of fields due to their advantages such as unique optical properties, chemical stability, low bio toxicity, and easy to synthesize nanoparticles. Gold nanoparticles are synthesized by various methods, and have been developed and improved over the past few decades. However, gold nanoparticles synthesized using conventional synthesis method are polyhedral shape and show relatively poor uniformity. The gold nanoparticles synthesis method using the long chain polyDADMAC as a stabilizer and the etching mechanism can obtain ultra-smooth gold nanospheres with excellent size distribution, unlike the results seen in general synthesis method. These perfectly spherical gold nanoparticles can form a more ideal point contact structure and lead to reliable experimental results. This dissertation covers the overall from synthesis of gold nanoparticles using polyDADMAC to surface modification and self-assembling. First, polyDADMAC gold nanoparticles can be synthesized with a size of 30 nm or less while maintaining uniformity. In addition, the surface modification of the particles was improved to be more easily performed by changing the molecular weight of polyDADMAC. It was confirmed that the removal of polyDADMAC was possible by repeated washing of the particles with distilled water. And hydrophilic Surface modification is possible with a desired ligand by using a non-ionic polymer as an intermediate stabilizer. Next, the modification method for hydrophobic ultra-smooth gold nanospheres was discussed. It was confirmed that hydrophobic gold nanoparticles can be induced by thiol-gold chemistry, and a molecular weight of at least 12k is required for 50 nm gold nanoparticles to be well dispersed in organic solvents. Gold nanospheres modified with PS can be clustered through oil in water emulsification method. The clusters can be separated and extracted by the density gradient method, and more clearly optical properties can be confirmed. Finally, a simple method to control the gold nanosphere structures is discussed. It can be controlled with a capsule with internal space or a ball filled to the inside. In the case of polyDADMAC gold nanospheres, polyDADMAC remains on the nanoparticle surface when modified with hydrophobic polystyrene polymer. Under the influence of such residual polyDADMAC, the particles have relatively amphiphilic properties and are advantageous for self-assembly at the emulsion interface. The concentration of gold nanospheres has the greatest effect on the control of these structures, and the polystyrene chain length affects the maintain structures. 금 나노입자는 독특한 광학적인 특성과, 화학적 안정 성, 낮은 생체독성과 같은 특징들의 장점들로 인하여 과거로부터 많은 연구들이 진행되었으며, 다양한 응용분야에 널리 사용되고 있다. 안정화제로써 긴 사슬의 폴리대드맥의 사용 및 식각 매커니즘을 이용한 금 나노입자 합성 방법은 일반적인 합성에서 보이는 결과와 다르게 표면이 매우 매끈한 완벽한 형태의 구형 금 나노입자를 얻을 수 있다. 이러한 완벽한 구형의 금 나노입자는 전통적 합성법으로 합성 된 금 나노입자가 가지는 형태적 단점을 극복하고 신뢰도 높은 실험결과를 유도할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 완벽한 구형의 금 입자를 만들기 위해 사용하고 있는 폴리대드맥으로 인해 연구 분야에서 활용되고 있는 방법들을 적용시키기 어려워진다는 단점이 발생하게 되었다. 고분자의 긴 사슬길이에 인한 엉킴 효과로 원하고자 하는 작용기의 도입이 어렵게 되며, 강한 친수성의 특성으로 인하여 물 이외에서의 분산성을 확보하기 어렵다. 따라서 본 논문에서는 실험적 조건들을 조절하여, 형태적 우수성을 유지하며 활용가능 한 표면특성의 금 나노입자 합성 조건을 확인하고자 한다. 또한 개선된 표면개질 방법을 소개하여 다양한 작용기로의 개질 가능성을 제시하고자 한다. 기존에 사용하는 사슬 길이보다 1/4 이상 짧은 길이의 폴리대드맥을 사용함으로써 타 작용기로의 도입이 수월해짐과 동시에 형태적 이점 또한 유지함을 확인하였다. 다음으로 소수성 환경에서의 금 나노입자의 활용 및 자기조립을 위하여 씨올금 화학반응을 통한 소수성 폴리스티렌을 입자표면에 도입하였으며, 오일상에 안전한 분산성을 가지는 소수성 완전 구형 금 나노입자를 확보할 수 있음을 확인하였다. 이러한 소수성 완전 구형 금 나노입자는 에멀전법을 통한 자기조립 구조체를 형성 할 수 있으며 다양한 형태의 클러스터로 제조할 수 있었다. 또한 입자의 크기 및 클러스터 간의 간격을 조절함으로써 정밀하게 광학 특성을 조절 할 수 있음을 확인하였다. 끝으로 폴리스티렌 개질 입자는 폴리대드맥의 불완전 제거로 인하여 전통적 합성법으로 합성 된 입자에 비해 비교적 양친매성 성격을 가지게 되며, 이러한 특성은 에멀전 상에서 입자가 자기조립 될 때 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다. 금 나노입자가 에멀전 내에서 자기조립 될 때 계면에서부터 자기조립이 시작되며 입자의 농도를 조절함으로써 일반적인 볼 형태의 구조체 및 내부의 공간을 가지는 캡슐 형태의 구조체로 조절 가능하였다. 이 논문에서 제시된 완전구형 금 나노입자의 합성 및 표면개질 방법은 다양한 작용기로의 도입으로 인해 금 나노입자의 표면특성 조절이 가능하며. 기존의 형태적 불안전성에서 오는 전통적 금 나노입자의 단점을 극복할 수 있는 대체제로 활용할 수 있는 가능성을 보여준다.

A two-center randomized controlled trial of two calcium silicate-based materials for pulpotomy of the mature permanent teeth

박성훈 Graduate School, Yonsei University 2023 국내석사

Recent clinical trials and systematic studies have shown that vital pulp therapy procedures, including partial and full pulpotomies, yield favorable outcomes of treating caries with vital pulp exposure in the mature permanent teeth. Endocem MTA Premixed (Maruchi, Wonju, Korea) has been developed as a premixed syringeable calcium silicate-based cement. However, studies on this material have not been conducted in the permanent teeth. Therefore, the aim of the present study was to compare the outcomes of Pulpotomy using ProRoot MTA^® (Dentsply Tulsa Dental, Tulsa, OK, USA) and Endocem MTA Premixed in teeth with normal pulp or reversible pulpitis This was a two-center randomized clinical trial of ProRoot MTA and Endocem MTA Premixed for pulpotomy, focused on the outcome of the permanent premolars and molars. Teeth with non-restorable crown, immature roots, and inability to control bleeding within 5min after pulp exposure were excluded. After achieving hemostasis, the randomly chosen calcium silicate material was applied. A thin layer of the light-curing glass ionomer composite liner (Ionoseal, VOCO GmbH, Germany) was applied on the material, and curing was performed for 20 s. The cavity was restored with composite restoration during the same visit. The 12-months success rate and calcific bridge formation were evaluated. A chi-square test and a logistic regression analysis were used for data analysis. Enrolled a total of 87 teeth, including 64 teeth from YUDH and 23 teeth from NHIIH. Four patients (four teeth) refused to participate after the allocated procedure; therefore 83 teeth were finally included. Four patients, including three in the ProRoot MTA group and one in the Endocem MTA Premixed group, experienced severe pain within 6 months after the pulpotomy procedure and underwent root canal treatment. 12 patients were excluded during the follow-up period. Finally, 71 teeth, including 37 in the ProRoot MTA group and 34 in the Endocem MTA Premixed group, were clinically and radiographically assessed at 1 year. This resulted in an overall recall rate of 91.0%. The overall success rate of pulpotomy was 93.9% in the ProRoot MTA and 97.1% in the Endocem MTA Premixed group. Among the total cases analyzed, full pulpotomy was performed in 17 teeth and partial pulpotomy was carried out in 54 teeth. The success rates of the former and the latter are 94.1%, and 94.4%, respectively. The success rates of occlusal and axial exposure were 91.7% and 95.2%, respectively, and there was no statistical significance (p> .05). Hard tissue barrier was formed in six (16.2%) cases in the ProRoot MTA group and 10 (29.4%) cases in the Endocem MTA Premixed group, showing no significant difference in the exposure site in the logistic regression analysis or chi-square test. The 12-months success rate and hard tissue barrier formation of Pulpotomy did not differ significantly between ProRoot MTA and Endocem MTA groups 최신의 연구들에 따르면, 성숙한 영구치의 우식으로 인한 치수 노출 시 부분 치수절단술이나 전체 치수절단술과 같은 생활 치수치료는 우수한 성공률을 나타낸다. 본 연구에서는 주사기 타입의 칼슘 실리케이트 재료인 Endocem MTA Premixed(Maruchi, Wonju, Korea)를 정상 치수 또는 가역성 치수염을 가진 성숙한 영구치의 치수 노출 시 생활치수치료 재료로써 ProRoot MTA (Dentsply Tulsa Dental, Tulsa, OK, USA)와 비교하려한다. 영구 소구치, 대구치를 대상으로 2개의 기관에서 ProRoot MTA와 Endocem MTA Premixed를 이용하여 치수절단술을 시행했을 때의 결과를 분석하였다. 수복이 불가능한 치아, 미성숙 근관, 치수 노출 후 5분 내의 지혈이 되지 않는 치아를 제외하였다. 치수 노출 후 지혈이 완료되면 무작위로 선택된 칼슘실리케이트 재료를 노출 부위에 적용하였고, 직후 광중합 글라스아이오노머로 이장 후 20초동안 중합하였다. 와동은 치수절단술이 시행된 날에 완료되었고, 12개월동안의 성공률과 치수 내 경조직 형성에 대해 카이검정과 로지스틱 회귀를 통해 분석하였다. 연세대학교 치과대학병원 치과보존과에서 64개의 치아, 국민건강보험공단 일산병원에서 23개의 치아가 등록되어 총 87개의 치아를 평가하였다. 4명의 환자가 연구 참여를 거부하였고, 최종적으로 83개의 치아만이 분석되었다. 치수절단술 시행 후 6개월 이내에 4명의 환자가 통증을 호소하여 근관치료를 받았고, ProRoot MTA에서 3개의 치아, Endocem MTA Premixed에서 1개의 치아가 포함되었다. 12명의 환자가 정기검진에 참여하지 않아, 최종적으로 ProRoot MTA 37개, Endocem MTA Premixed 34개로 총 71개의 치아가 1년 정기검진 후 임상적, 방사선학적으로 평가되었다. 정기검진률은 91.0%였다. 전체 성공률은 ProRoot MTA에서 93.9%, Endocem MTA Premixed에서 97.1%로 평가되었다. 부분 치수절단술은 54개의 치아, 전체 치수절단술은 17개의 치아에서 진행되었고, 각각 94.1%, 94.4%의 성공률을 나타냈다. 교합면 치수노출과 측면 치수노출간의 치수절단술 성공률은 각각 91.7%, 95.2%였으며, 통계학적으로 유의성은 없었다. (P>.05) 치수 내 경조직 형성은 ProRoot MTA에서 16.2%, Endocem MTA Premixed에서 29.4%가 형성되었고 통계학적으로 유의성은 없었다. 결론적으로, 치수절단술 후 1년 경과관찰 시 성공률과 치수 내 경조직형성률은 ProRoot MTA와 Endocem MTA Premixed 사이에 유의할만한 차이는 관찰되지 않았다

Development of an online home appliance control system for the elderly using augmented reality and an SSVEP-based brain-computer interface

박성훈 한양대학교 대학원 2021 국내박사

Brain-computer interface (BCI) technology has been actively investigated over the past decades, as an alternative communication channel to bridge the user and the external environment for the elderly. Despite of the recent advances in information and communications technologies, no BCI studies for external device control have achieved a practical level of performance with the elderly, due to the three following limitations: i) First, the performance of the BCI systems were not sufficiently high for utilization in practical scenarios, owing to the low signal-to-noise ratio. ii) Second, although the designated target users of the BCI systems are mainly the elderly and people with physical disabilities, most of the BCI systems have been evaluated with healthy young population. iii) Third, the classification algorithms for BCI systems were vulnerable to the mental state changes of the user. In this dissertation, the author performed three studies to overcome the abovementioned issues. First, to develop a BCI system with a reliable performance, the author implemented a new home appliance control system by combining electroencephalography (EEG)-based BCI, augmented reality (AR), and internet of things (IoT) technologies. A steady-state visual evoked potential (SSVEP)-based BCI paradigm was adopted for the implementation of a fast and robust BCI system. In the offline experiment, the author compared the performances of three BCIs adopting different types of visual stimuli in an AR environment, to determine the optimal visual stimulus. In the online experiment, the author evaluated the feasibility of the proposed smart home system using the optimal stimulus by controlling three home appliances in real time. The visual stimuli were presented on a see-through head-mounted display (HMD), while the recorded brain activity was analyzed to classify the control command, and the home appliances were controlled through IoT. In the offline experiment, a grow/shrink stimulus (GSS) consisting of a star-shaped flickering object of varying size was selected as the optimal stimulus, eliciting SSVEP responses more effectively than the other options. In the online experiment, all users could turn the BCI-based control system on/off whenever they wanted using the eye-blinking-based electrooculogram (EOG) switch, and could successfully perform all the designated control tasks without difficulty. The average classification accuracy of the SSVEP-BCI-based control system was 92.8%, with an information transfer rate (ITR) of 37.4 bits/min. The proposed system exhibited an excellent performance, surpassing the best results reported in previous studies regarding external device control based on BCI using an HMD as rendering device. Second, to evaluate the performance and usability with the primary target user, the author developed an extended version of online home appliance control system, using an SSVEP-based BCI with visual stimulation in an AR environment, and performed experiments to evaluate the developed BCI system with the people with age over 65. The participants could self-regulate the proposed system through an eyeblink-based switch, and select devices to control with three different selection methods depending on the user’s preference. In online experiment, all participants were able to successfully complete the control tasks of five home appliances, and the investigated usability also satisfied the minimum requirement level. Furthermore, the BCI performance of the proposed online home appliance control system surpassed the best results of previously reported BCI systems for older adults. To the best of our knowledge, this is the first study that realized an online home appliance control system for the elderly using BCI system in an AR environment. Finally, the author investigated the SSVEP response changes by mental fatigue and workload, and also compared the performance and the robustness to the mental state changes of 10 different SSVEP classification algorithms. The comparison results of the algorithm performances showed that FBCCA and EMSI showed the highest classification accuracy among the 10 algorithms, of which FBCCA showed relatively higher accuracy than EMSI, while EMSI showed relatively lower DR than FBCCA. The author then proposed a method called dynamic window (DW), to dynamically adjust the time length based on the ratio between the mental state indices in the mental state sessions and the control session. Moreover, the author proposed an SSVEP classification strategy that selectively employs FBCCA and EMSI depending on the proposed ratio. Then, the author compared the performance of the proposed strategy with the performance of other SSVEP classification strategies. As a result, the strategies using only FBCCA or EMSI without DW showed the lowest performance among all six strategies, while the strategies using only FBCCA or EMSI with DW showed the higher performance than those without DW. Among all six SSVEP classification strategies investigated in the present study, the proposed strategy selectively using FBCCA and EMSI with DW showed the best classification accuracy. In summary, the author developed a BCI system to control home appliances with reliable performance, evaluated the performance of a BCI system with the elderly, and developed a new SSVEP classification strategy adaptive to mental state changes. It is expected that the proposed home appliance control system can provide the elderly with freedom from being cared for, thereby elevating their quality of life. 뇌-컴퓨터 인터페이스(BCI) 기술은 노인을 위한 사용자 및 외부 환경을 연결하는 대안적 커뮤니케이션 채널로서 지난 수십 년간 활발하게 연구되어 왔다. 최근 정보통신 기술의 비약적인 발전에도 불구하고 다음과 같은 세 가지 한계로 인해 외부 장치 제어를 위한 노인 대상의 BCI 연구는 실용적인 수준의 성능을 달성하지 못하였다. i) 첫째, 낮은 신호 대 잡음비로 인해 BCI 시스템의 성능이 실생활에서도 사용이 가능할 정도로 충분히 높지 않았다. ii) 둘째, BCI 시스템의 주된 사용자는 주로 노인과 신체 장애인이지만 대부분의 BCI 시스템은 건강한 젊은이를 대상으로 평가되었다. iii) 셋째, 기존의 BCI 시스템의 분류 알고리즘들은 사용자의 정신 상태 변화에 취약했다. 본 학위 논문에서, 저자는 아래 세 가지의 연구를 통해 위에서 언급한 문제들을 극복하고자 하였다. 첫번째로, 저자는 안정적인 성능을 갖춘 BCI 시스템을 개발하기 위해 뇌파(EEG) 기반 BCI, 증강현실(AR) 그리고 사물인터넷(IoT) 기술을 통합함으로써 새로운 가전기기 제어 시스템을 구현했다. 빠르고 잡음에 강건한 BCI 시스템의 구현을 위해 정상 상태 시각 유발 전위(SSVEP) 기반의 BCI 패러다임을 채택하였다. 오프라인 실험에서 저자는 AR 환경에서 세 종류의 서로 다른 시각 자극의 성능을 비교하여 최적의 시각 자극을 결정하였고, 온라인 실험에서는 가전기기 3종의 실시간 제어를 통해 앞서 오프라인 실험에서 선정된 최적의 자극을 이용해 구현된 스마트 홈 시스템의 성능을 평가했다. 시각자극은 투사형 헤드 마운트 디스플레이(HMD)를 통해 제시되었고, 뇌파 분석을 통해 제어 명령을 분류한 뒤 IoT를 통해 가전제품으로 전달되었다. 오프라인 실험에서는 크기와 밝기가 함께 변화함으로써 다른 자극보다 효과적으로 SSVEP 반응을 유발시킨 별 모양의 확대/축소 자극(GSS)이 최적의 자극으로 선택되었다. 온라인 실험에서, 모든 사용자는 눈 깜박임 기반 스위치를 사용하여 원할 때 스스로 BCI 기반 제어 시스템을 켜거나 끌 수 있었으며, 지정된 모든 제어 과제를 성공적으로 수행하였다. SSVEP-BCI 기반 제어 시스템의 평균 분류 정확도는 92.8%였으며, 정보 전송 속도(ITR)는 37.4비트/분으로 나타났다. 제안된 시스템은 이전 연구들에서 보고된, HMD를 통해 시각자극을 제시하는 BCI를 사용한 외부 기기 제어 시스템들의 성능들을 모두 능가하는 우수한 성능을 보여주었다. 둘째, 저자는 시스템의 주 사용자를 대상으로 성능 및 사용성을 평가하기 위해 AR 환경에서 제시되는 시각 자극을 사용한 SSVEP 기반 BCI를 사용하여 실시간 가전기기 제어 시스템의 확장 버전을 개발하였고, 이를 65세 이상의 노인을 대상으로 평가하였다. 참가자들은 눈 깜박임 기반 스위치를 통해, 제안된 시스템을 자율적으로 조절하고 사용자의 선호도에 따라 세 가지 다른 방법으로 제어할 가전기기를 선택할 수 있었다. 온라인 실험에서, 모든 참가자는 가전제품 5종의 제어 임무를 성공적으로 완료하였으며 사용성 또한 허용 가능한 최소 수준을 만족하는 것으로 나타났다. 또한 제안된 실시간 가전기기 제어 시스템의 BCI 성능은 이전에 보고된 노인대상 BCI 시스템의 성능들을 능가하는 것으로 나타났다. 본 연구는 노인을 대상으로 AR 환경에서 BCI 기반의 실시간 가전기기 제어 시스템을 구현한 최초의 연구이다. 마지막으로 저자는 정신적 피로와 인지 부하에 의한 SSVEP 반응 변화를 조사했으며, 10가지 SSVEP 분류 알고리즘들의 정신 상태 변화에 의한 성능 및 강건성을 비교했다. 알고리즘 성능 비교 결과, FBCCA와 EMSI가 10개의 알고리즘 중 가장 높은 분류 정확도를 보였으며 이 중 FBCCA는 EMSI보다 상대적으로 높은 정확도를 보인 반면 EMSI는 FBCA보다 DR이 상대적으로 낮은 것으로 나타났다. 또한, 저자는 특정 정신 상태가 유발된 상태와 그렇지 않은 상태 사이의 정신 상태 지수의 비율을 기반으로 SSVEP 분류에 사용되는 뇌파 데이터의 시간 길이를 동적으로 조정하는 동적 창(DW) 방법을 제안하였다. 또한 제안된 비율에 따라 FBCCA와 EMSI를 선택적으로 사용하는 SSVEP 분류 전략을 제안하였고, 제안된 전략의 성능과 다른 SSVEP 분류 전략의 성능을 비교했다. 그 결과, DW 없이 FBCCA 또는 EMSI만 사용하는 전략은 6가지 전략 중 가장 낮은 성능을 보인 반면, FBCCA 또는 EMSI만을 사용하지만 DW를 추가로 사용하는 전략은 DW를 사용하지 않은 전략보다 높은 성능을 보였다. 본 연구에서 조사된 6가지 SSVEP 분류 전략 중에서, 제안된 FBCCA와 EMSI를 선택적으로 사용하면서 DW까지 사용한 전략이 가장 높은 분류 정확도를 보여주는 것으로 나타났다.