Studies of in-situ Polymeric Quasi-Solid/Solid Electrolytes with Cyclic Chalcogen Electrochemical Performances for Li-Ion Batteries

장위 건국대학교 일발대학원 2023 국내박사

이 논문의 목적은 고성능의 리튬 이온 배터리(LIB)를 위한 in-situ 고분자 준고체/고체 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)기반 전해질 개발에 집중하는 것입니다. 먼저, 이 논문을 준비하는 동안 항상 끈기있게 지도해 주시고 인생의 많은 지원을 해주신 지도교수 김환기 교수님께 깊은 감사를 드립니다. 또한, 여러분의 친절한 협조와 격려에 감사드립니다. 마지막으로, 항상 제 커리어 측면에서 저를 지지해주는 가족들에게 감사드립니다. 이렇게 완성된 논문은 총 7개의 챕터로 구성되어 있습니다. 제1장에서는 이차 전해질 및 전극 재료에 대한 기본 지식과 LIB에 대한 성능을 제시합니다. 고체 고분자 전해질(SPE)은 리튬에 대한 우수한 안정성과 응용 LIB의 높은 안전성으로 인해 점점 더 많은 관심을 불러일으키고 있습니다. 제2장에서는 가연성 유기 용매가 없는 상태에서 개시제로 LiFSI를 사용하여 옥세탄 그룹을 기반으로 한 in situ열 유도 SPE를 표현했습니다. 준비된 SPE는 우수한 열 안정성(210 °C까지 안정), 낮은 활성화 에너지(Ea)및 30 °C에서 높은 이온 전도도 (>0.1 mS/cm) 를 나타냈습니다. In situ 고분자 SPE-2.5는 비슷한 이온 전도도 (80 °C에서 1.3 mS/cm), 더 나은 계면 호환성 및 높은 리튬 이온 전이수를 나타냈습니다. 준비된 SPE-2.5 전해질은 50사이클 동안 0.1 C에서 하프 셀 구성에서 비슷한 쿨롱 효율을 가졌습니다. 얻어진 결과는 LIB 개발을 위한 in situ 중합을 통해 높은 이온 전도도와 우수한 상용성을 제공할 수 있는 가능성을 제공할 수 있습니다. 또한 준고체 고분자 전해질은 높은 열적 안정성과 유연성, 폭넓은 응용으로 인해 리튬 이온 전지용 액체 전해질의 대안으로 주목받고 있습니다. 그러나 고분자 전해질은 계면 접촉 문제와 전해질과 전극 사이의 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 실온에서 낮은 이온 전도도를 보입니다. 제3장에서는 LiFSI를 개시제로 사용하여 in-situ 열 유도 양이온 개환 전략을 통해 겔 폴리머 전해질(GPE)을 준비했습니다. 합성된 GPE는 일련의 기술로 특성화 되었습니다. 합성된 QSPE-1.5는 우수한 열 안정성 (최대 150 °C), 낮은 유리 전이 온도 (Tg <-40 °C), 높은 이온 전도도 (>10-4 S/cm), 셀 구성 요소와 양호한 계면 접촉 및 비교 가능한 양극 산화 전압(최대 4.0 V까지 안정적)을 나타냈습니다. 또한, QSPE-1.5 는 0.2 C에서 50 사이클 후 131 mAh/g의 방전 용량을 나타냈으며 98.6% 수준의 쿨롱 효율을 보였습니다. 여기서 이러한 결과는 새로운 고분자 전해질 개발에 기여할 수 있으며, LiBs에 대한 in-situ 기술을 통해 우수한 호환성 가능성을 제공할 수 있습니다. 최근에는 고체 리튬 배터리의 낮은 이온 전도도와 계면 문제가 고체 리튬 배터리의 산업 발전을 방해하고 있습니다. 제4장에서는 개시제로 LiFSI를 사용하였고, 일정량의 첨가제 플루오로설폰아미드(FSA)를 사용하여 in-situ 열 중합을 통해 양이온 개환 중합(CROP)을 진행하여 가교 고체 고분자 전해질(CSPE)을 준비했습니다. 일련의 기술을 사용하여 준비된 CSPE의 물리화학적 특성 및 전기화학적 성능을 조사했습니다. 제조된 CSPE-2의 이온 전도도는 25 ℃에서 1.46 mS/cm이었습니다. 그것의 전기화학적 양극 산화 전위는 5.2 V까지 안정적이었습니다. 리튬 전이수(tLi+)는 25 ℃에서 0.61이었습니다. 또한, LiFePO4/CSPE-2/Li의 조립된 하프 셀은 0.1 C에서 165 mAh/g의 우수한 초기 방전 용량을 제공했으며 96.7%의 쿨롱 효율(CE)을 보여주었습니다. 200사이클 후에도 136 mAh/g의 용량을 유지했습니다. LiFePO4/CSPE-2/흑연의 조립된 풀 셀은 0.1 C에서 142 mAh/g의 초기 방전 용량을 나타냈고, 122 mAh/g에서 용량을 유지했으며, 200사이클 후에 90.2%의 CE를 달성했습니다. FE-SEM은 첨가제 FSA와의 긴밀한 인터페이스 호환성을 보여주었습니다. 본 연구결과는 리튬 이온 배터리용 고체 전해질의 설계 및 제조를 위한 전략을 제공할 수 있습니다. 제5장에서는 메틸기의 효과를 더 조사하기 위해 in-situ 열 중합을 통해 선형 이중 에폭시기 재료를 기반으로 한 가교 고체 고분자 전해질(SPE)을 제조합니다. 반응성이 높은 FSO2NH2는 전해액의 운동학적 반응과 전도성을 적응시키기 위해 첨가제로 사용되었습니다. 준비된 SPE는 높은 비정질 구조, 낮은 투과 유리 온도(Tg), 25 °C에서 상당한 이온 전도도, 넓은 전기 화학적 안정성 창, Li 양이온 삽입/탈퇴의 양호한 가역성 및 우수한 Li 전이 수를 나타냅니다. 게다가, 하프 셀의 배터리 테스트는 0.1 C에서 200 사이클 후에 높은 초기 비용량을 제공하고 매력적인 쿨롱 효율뿐만 아니라 풀 셀 성능을 달성합니다. X-선 광전자 스펙트럼(XPS)은 전해질과 전극의 친밀한 친화력과 고체 전해질 층간(SEI) 층의 형성을 보여주는데, 이는 Li 덴드라이트 성장을 완화하고 사이클링 중 Li/흑연 양극의 수명 안정성을 촉진할 수 있습니다. 이러한 관찰은 고체 리튬 배터리의 개발에 대한 참고 자료를 제공할 수 있습니다. 6장에서, 고체 고분자 전해질(SPE)은 상용화된 액체 전해질 기반 LIB와 비교하여 안전 문제를 완화할 수 있습니다. 그럼에도 불구하고 상온(RT)에서 낮은 이온 전도도와 전극과 폴리머 전해질 간의 계면 호환성이 떨어지는 폴리(에틸렌옥사이드) PEO 기반 전해질은 LIB의 실질적인 적용을 방해합니다. 여기서, 개환 중합을 통해 전구체 1,4-Bis(티이란-2-일메톡시)부탄(BTMB), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 LiFSI로 이루어진 폴리(에틸렌에피스황화물)(PES) 기반의 in-situ 형태의 고체 전해질을 제조합니다. 고체 고분자 전해질(SPE)은 RT에서 양호한 전도성, 높은 열적 안정성, 낮은 Tg를 나타냅니다. 특히, SPE50 전해질의 경우 넓은 전기화학적 산화 안정성 창 (5.2 V까지 안정)과 RT에서 1.02 mS/cm의 이온 전도도를 달성합니다. LiFePO4/SPE50/Li 하프 셀은 300 사이클 후 0.2 C와 25°C에서 99.9% (155.7 mAh g-1)의 용량 유지율을 보이며 우수한 사이클 성능을 보여줍니다. 또한 LiFePO4/SPE50/흑연 풀 셀은 300 사이클 후 0.2 C 및 25 °C에서 96.7%의 동등한 용량 유지율을 보입니다. 이러한 관찰은 PES를 기반으로 준비된 SPE가 차세대 고속 및 안전한 LIB를 위한 잠재적인 SPE가 될 수 있음을 나타냅니다. 7장에서, 우리는 이 논문의 전반적인 결론을 간략하게 요약하고 관점을 제안했습니다. The objectives of this thesis are focusing on developing in situ polymeric highly conductive quasi-solid/solid LiFSI-based electrolytes for advanced performance Li-Ion batteries (LIBs). Herein, I greatly express my gratitude to my advisor, Prof. Whangi Kim, whom I always appreciated his patient guidance in the preparation of this thesis, as well as so many supporting in life. Also, I would like to thank my lab colleges and dear friends for your kind cooperations and encouragements. Last, I am grateful of my families who always stand for me in my career side. In the chapter 1, we represent the fundamentals knowledges of primary electrolyte and electrode materials and their performances for LIBs. Solid-state polymer electrolytes (SPEs) have drawn wide concerns due to their excellent stability against lithium and high security for advanced LIBs. In the chapter 2, we represented an in situ thermally induced SPEs based on an oxetane group using LiFSI as an initiator in absence of flammable organic solvents. The as-prepared SPEs displayed good thermostability (up to 210 °C), lower activation energy, and high ionic conductivity (>0.1 mS/cm at 30 °C). It’s worthy to note that in situ polymeric SPE-2.5 illustrated a comparable ionic conductivity (1.3 mS/cm) at 80 °C, better interfacial compatibility, and a high Li cation transference number . The as-prepared SPE-2.5 electrolyte delivered comparable coulombic efficiency with a half-cell configuration at 0.1 C for 50 cycles. The observations could provide the possibility of high conductivity and good compatibility via in situ polymerization for the development of advancing Li-ion batteries. In the chapter 3, The quasi-solid polymer electrolytes also are considered to be an alternative to liquid electrolytes for lithium-ion batteries because of their high thermal stability, flexibility, and wide applications. However, the polymer electrolytes have low ionic conductivity at room temperature due to the interfacial contact issue and the growing of lithium dendrites between the electrolytes/electrodes. In this study, we prepared gel polymer electrolytes (GPEs) through an in situ thermal-induced cationic ring-opening strategy, using LiFSI as an initiator. As-synthesized GPEs were characterized with a series of technologies. The as-synthesized QSPE-1.5 presented good thermal stability (up to 150 °C), low glass transition temperature (Tg < -40 °C), high ionic conductivity (>10-4 S/cm), and good interfacial contact with the cell components and comparable anodic oxidation voltage (4.0 V). In addition, QSPE-1.5 exhibited a discharge capacity of 131 mAh/g after 50 cycles at 0.2 C and had a 92% level of coulombic efficiency. Herein, these results can contribute to developing of new polymer electrolytes and offer the possibility of good compatibility through the in situ technique for Li-ion batteries. In chapter 4, Nowadays, lower ionic conductivity and interfacial issue are hindering industrial development of solid-state lithium batteries. Herein, we prepared cross-linking solid polymer electrolytes (CSPEs) with a certain amount of additive fluorosulfonamide (FSA) by employing lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as an initiator for catalyzing cationic ring-opening polymerization (CROP) via an in-situ thermal strategy. Physiochemical properties and electrochemical performances of as-prepared CSPEs were investigated with a series of technologies. The ionic conductivity of as-prepared CSPE-2 was 1.46 mS/cm at 25 ℃. Its electrochemical anodic oxidation potential was stable up to 5.2 V. Its lithium transference number (tLi+) was 0.61 at room temperature (RT). Furthermore, the assembled half-cell of LiFePO4/CSPE-2/Li delivered an excellent initial discharge capacity of 165 mAh/g at 0.1 C and showed Coulombic efficiency (CE) of 96.7%. It retained its capacity at 136 mAh/g after 200 cycles. The full cell configuration of LiFePO4/CSPE-2/graphite showed an initial discharge capacity of 142 mAh/g at 0.1 C, retained its capacity at 122 mAh/g, and achieved a CE of 90.2 % after 200 cycles. FE-SEM revealed an intimate interface compatibility with additive FSA. This finding may provide a strategy to design and fabricate solid-state electrolytes for lithium-ion batteries. In chapter 5, A crosslinked solid polymer electrolyte (SPEs) based on dual epoxy group materials is prepared through in situ thermal polymerization method. A high reactivity FSO2NH2 was employed as additive to adapt kinetical reaction and conductivities of electrolytes. As prepared SPEs exhibits high amorphous condition, lower transmission glass temperature (Tg), considerable ionic conductivity at 25 °C, broad electrochemical stability window, good reversibility of Li cationic insertion/desertion and excellent Li transference number. Moreover, battery tests of half-cell deliver a high initial specific capacity and achieve attractive coulombic efficiency, as well as those of full cell performance, after 200 cycles at 0.1 C. X-ray photoelectron spectra (XPS) reveals the intimate affinity of electrolyte/electrodes and the formation of solid electrolyte interphase (SEI) layer, which can alleviate Li dendrite growing and facilitate lifespan stability of Li/graphite anode during cycling. These finding may provide a reference for the development of solid-state lithium batteries. In chapter 6, Solid polymer electrolytes (SPEs) can alleviate the safety issues compared with commercialized liquid electrolyte- based lithium-ion batteries (LIBs). Nevertheless, the low ionic conductivity at room temperature (RT) and poor interface compatibility between electrodes and polymer electrolyte still hinder practical applications of LIBs. Herein, an in-situ formed solid electrolyte comprising of precursor 1,4-Bis(thiiran-2-ylmethoxy)butane (BTMB), tetrahydrofuran (THF) and LiFSI, is prepared through ring-opening polymerization. The solid polymer electrolyte (SPE) exhibits a good conductivity at RT, higher thermal stability, and lower glass transition temperature (Tg). Notably, for SPE50 electrolyte, a broad electrochemical oxidation stability window (stable up to 5.2 V) and ionic conductivity of 1.02 mS/cm at RT are achieved. The LiFePO4/SPE50/Li half-cell shows excellent cyclic performance with a capacity retention of 99.9% (155.7 mAh g-1) at 0.2 C and 25 °C, after 300 cycles. Moreover , the LiFePO4/SPE50/graphite full cell presents a comparable capacity retention of 96.7% at 0.2 C and 25 °C, after 300 cycles. These observations indicate as prepared SPEs could be a potential SPE for next generation high rate and safer LIBs. In chapter 7, we summarized the overall conclusions and proposed the perspectives

Synthesis and Properties of High Ion Conductivity Polymer Electrolyte Membranes based Fluorosulfonyl group for PEMFC and Lithium-Ion Batteries

윤수진 건국대학교 글로컬캠퍼스 일반대학원 2023 국내박사

A study on the synthesis and properties of highly ionic fluorosulfonylimide group monomers. In the chapter 1, we described perfluoropolymer(PFSA) and hydrocarbon membranes in the field of PEMFC. A membrane made of a new monomer with high acidity and IEC has good value as PEM. In addition, the basics and performance of various electrolyte materials in lithium-ion battery applications are described. A new gel polymer electrolyte with a wide potential window and high thermal stability has great potential for lithium batteries. In the chapter 2, we have synthesized two thermally and chemically stable polymer electrolytes; poly(2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrole-1-carbonyl) sulfamoyl fluoride-co-styrene) (PDDPCSFS), and sulfonated Pmax-1200 (SPmax-1200). PDDPCSFS and SPmax-1200 showed (70.50 and 75.44) mS/cm proton conductivity (s), (30 and 48) % water uptake (WU), and (1.35 and 1.93) meq./g ion exchange capacity (IEC) value, respectively, at 80 °C. We also prepared blend polymer electrolytes by blending PDDPCSFS and SPmax-1200 polymer with different ratios and observed that the blend polymer electrolytes exhibited enhanced performances compared to their parent’s compounds by forming an excellent ion-conducting channel. The blend polymers, Blend (9:1), and Blend (8:2) exhibited excellent IEC (2.09 and 2.19) meq./g, s (93.14 and 117.50) mS/cm at 80 °C under 80% relative humidity (RH), mechanical, and chemical stability, which are higher or comparable to Nafion 117. Moreover, the maximum power density of fuel cells with Blend (9:1) and Blend (8:2) polymer electrolytes was ca. (0.55 and 0.59) W/cm2, respectively, which are very close to the power density of fuel cell with commercial polymer electrolyte. In the chapter 3, we are to synthesized a new monomer and polymer containing fluorosulfonyl imide acid. A series of polymer electrolyte membranes are prepared via UV-curing technique with polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA) and the methacryloyl fluorosulfonylimide (MAFSI), which is synthesized by methacrylamide (MAA) and fluorosulfonyl isocyanate (FSO2NCO). The MAFSI monomer and the polymer electrolyte (PMFP) are successfully synthesized and confirmed the structure by 1H NMR and FT-IR. The membranes exhibit high proton conductivity from 79.14 to 110.87 mS/cm, low water uptake from 8.74 to 28.57%, and low dimensional expansion from 6.5 to 30.8% in spite of high IEC values from 3.97 to 5.71 meq./g. In addition, the membranes exhibit good thermal stability up to 150°C temperatures and the surface morphology of the membrane observed good phase separation between MAFSI and ethylene glycol segments. In the chapter 4, we are to synthesized a new monomer and polymer containing fluorosulfonyl urethane acid. A series of polymer electrolyte membranes are prepared via UV-curing technique with polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDMA) and the Fluorosulfonyl methacryloyl urethane (FSMU), which is synthesized by 2-Hydroxyethyl Methacrylate (HEMA) and fluorosulfonyl isocyanate (FSO2NCO). The FSMU monomer and the polymer electrolyte (PFSPE) are successfully synthesized and confirmed the structure by 1H NMR and FT-IR. The as-prepared PFSPEs exhibited good thermal stability (stable up to 120°C), PFSPE-2 displayed a comparable ionic conductivity (2.26 x10-4 S/cm at 80°C), better interfacial compatibility. Obtained results could provide the possibility of high ionic conductivity and good compatibility through gel polymer electrolyte for the development of Li-ion batteries. In the chapter 5, an in situ radical polymerization is introduced using AIBN as an initiator to address the issue of interfacial contact between electrolyte and electrodes in LIBs. Herein, a series of in situ poly(fluorosulfonyl urethane)- based polymer electrolytes (PFSEDs) are synthesized, which present good thermal stability (120°C), high ionic conductivity of 1.37 × 10–4 S cm–1 at RT. The PFSEDs also show a wide electrochemical window (>4.8 V vs Li/Li+), and excellent compatibility with the lithium anode with an assembled LiFePO4/ PFSEDs /Li cell. This work contributes to developing a new polymer electrolyte fabricated by in situ cationic polymerization, and its effects on the reduction of the interfacial resistance of electrodes–electrolyte. 1장에서는 PEMFC 분야의 과불화수지(PFSA)와 탄화수소막에 대해 설명하였다. 높은 산성도와 IEC를 가진 새로운 모노머로 만들어진 멤브레인은 PEM으로서 좋은 가치를 가지고 있습니다. 또한 리튬 이온 배터리 응용 분야에서 다양한 전해질 재료의 기본 및 성능에 대해 설명합니다. 넓은 포텐셜 윈도우와 높은 열 안정성을 가진 새로운 겔 폴리머 전해질은 리튬 배터리에 큰 잠재력을 가지고 있습니다. 2장에서 우리는 두 개의 열적 및 화학적으로 안정한 고분자 전해질을 합성했습니다. 폴리(2,5-디옥소-2,5-디히드로-1H-피롤-1-카르보닐) 술파모일 플루오라이드-코-스티렌)(PDDPCSFS), 및 술폰화된 Pmax-1200(SPmax-1200). PDDPCSFS 및 SPmax-1200은 (70.50 및 75.44) mS/cm 양성자 전도도(s), (30 및 48) % 수분 흡수율(WU), (1.35 및 1.93) meq./g 이온 교환 용량(IEC) 값, 각각 80 °C에서. 우리는 또한 PDDPCSFS와 SPmax-1200 폴리머를 다른 비율로 혼합하여 혼합 고분자 전해질을 준비했으며 혼합 고분자 전해질이 우수한 이온 전도 채널을 형성하여 모체 화합물에 비해 향상된 성능을 나타냄을 관찰했습니다. 블렌드 폴리머, 블렌드(9:1) 및 블렌드(8:2)는 80 % 상대 습도(RH), 기계적 및 화학적 안정성은 나피온 117보다 높거나 비슷합니다. 또한, 블렌드(9:1) 및 블렌드(8:2) 고분자 전해질을 사용한 연료 전지의 최대 전력 밀도는 약 ca. (0.55 및 0.59) W/cm2는 각각 상용 고분자 전해질을 사용하는 연료 전지의 전력 밀도에 매우 가깝습니다. 3장에서는 플루오로술포닐이미드산을 포함하는 새로운 단량체와 폴리머를 합성합니다. 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)와 메타크릴아미드(MAA) 및 플루오로술포닐 이소시아네이트(FSO2NCO)에 의해 합성되는 메타크릴로일 플루오로술포닐이미드(MAFSI)를 사용한 UV 경화 기술을 통해 일련의 고분자 전해질 막이 제조됩니다. MAFSI 단량체와 고분자 전해질(PMFP)은 성공적으로 합성되었으며 1H NMR 및 FT-IR로 구조를 확인했습니다. 멤브레인은 3.97~5.71 meq./g의 높은 IEC 값에도 불구하고 79.14~110.87 mS/cm의 높은 양성자 전도도, 8.74~28.57 %의 낮은 수분 흡수율, 6.5~30.8 %의 낮은 치수 팽창을 나타냅니다. 또한, 멤브레인은 최대 150 °C의 온도에서 우수한 열 안정성을 나타내며 멤브레인의 표면 형태는 MAFSI와 에틸렌 글리콜 세그먼트 사이의 우수한 상 분리를 관찰했습니다. 4장에서는 플루오로술포닐이미드산을 포함하는 새로운 단량체와 고분자를 합성합니다. 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 플루오로술포닐 이소시아네이트(FSO2NCO)에 의해 합성되는 플루오로술포닐 메타크릴로일 우레탄(FSMU)을 사용한 UV 경화 기술을 통해 일련의 고분자 전해질 막이 제조됩니다. FSMU 단량체와 고분자 전해질(PFSPE)이 성공적으로 합성되었으며 1H NMR과 FT-IR을 통해 구조를 확인했습니다. 준비된 그대로의 PFSPE는 우수한 열 안정성(120 °C까지 안정)을 나타냈고, PFSPE-2는 유사한 이온 전도도(80 °C에서 2.26 x10-4 S/cm), 더 나은 계면 호환성을 나타냈습니다. 얻은 결과는 리튬 이온 배터리 개발을 위한 겔 폴리머 전해질을 통해 높은 이온 전도성과 좋은 상용성을 제공할 수 있습니다. 5장에서는 LIB에서 전해질과 전극 사이의 계면 접촉 문제를 해결하기 위해 AIBN을 개시제로 사용하여 제자리 라디칼 중합을 소개합니다. 여기에서, 우수한 열 안정성(120 °C), 실온에서 1.37 × 10-4 S cm-1의 높은 이온 전도도를 나타내는 일련의 현장 폴리(플루오로술포닐우레탄) 기반 고분자 전해질(PFSED)이 합성됩니다. PFSED는 또한 넓은 전기화학적 창(>4.8V vs Li/Li+)과 조립된 LiFePO4/PFSED/Li 전지가 있는 리튬 양극과의 우수한 호환성을 보여줍니다. 이 연구는 현장 양이온 중합에 의해 제조된 새로운 고분자 전해질 및 전극-전해질의 계면 저항 감소에 미치는 영향을 개발하는 데 기여합니다.

계면 저항과 이온 전도도를 개선한 PEGDMA 기반 리튬이온전지용 고분자 전해질에 대한 연구

장기석 건국대학교 일반대학원 2023 국내석사

Electrolytes as one of the most essential components of lithium-ion batteries (LIBs) act as a medium for transporting only lithium ions between the cathode and the anode. Polymer electrolytes (PEs) based on Poly(ethylene oxide) (PEO) have gained increasing interest in LIBs and are expected to solve the safety issue of commercial liquid electrolytes due to their excellent thermal and mechanical stability, suppression of lithium dendrites and shortened battery assembly process. However, challenges such as high interfacial resistance between electrolyte and electrodes and poor ionic conductivity at room temperature (RT) still limit the use of PEO-based PEs. In this work, and In-situ PEO-based polymer electrolyte consisting of Poly(Ethylene Glycol) Dimethacrylate(PEGDMA)1000, lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) and DMF is fabricated on a LiFePO4 (LFP) cathode to address the above-mentioned issues. Herein, low molecular weight PEGDMA 1000 and N,N-dimethylformamide (DMF) additive are expected to increase segment movement and reduce cross-linking of the polymer matrix. As a result, optimised PE shows a promising and lithium-ion transference number (T+) of 6.13x10-4 S/cm and 0.63 at RT, and excellent thermal stability up to 136℃. Moreover, LiFePO4//Li cell assembled by In-situ PE exhibits superior discharge capacity (141mAh/g) at 0.1 C, favorable coulombic efficiency (97.6%) after 100 cycles and promising rate performance. This work contributes to modifying the PEO-based PE to force the interfacial contact between the electrolyte and the electrode and to improve LIBs’ performance 리튬이온배터리 (LIB)의 가장 필수적인 구성 요소 중 하나인 전해질은 양극과 음극 사이에서 리튬이온을 운반하는 매개체 역할을 한다. LIB에 대한 관심이 증가하면서, PEO (Poly(ethylene oxide)) 기반 고분자 전해질 (PE)은 우수한 열 안정성과 기계적 안정성, 리튬 덴드라이트 억제 및 배터리 조립 공정 단축으로 인해 상업용 액체 전해질의 안전성 문제를 해결할 것으로 예상이 된다. 그러나 전해질과 전극 사이의 높은 계면 저항과 실온 (RT)에서 열악한 이온 전도성과 같은 문제는 여전히 PEO 기반 PE의 사용을 제한한다. 이 연구에서는 위에서 언급한 문제를 해결하기 위해 LiFePO4 (LFP) 전극에 Poly(ethylene glycol) Dimethacrylate (PEGDMA) 1000, Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) 및 DMF로 구성된 In-situ PEO 기반 고분자 전해질을 제작하였다. 여기서 저분자량 PEGDMA 1000과 N,N-dimethylformamide (DMF) 첨가제는 Segment 이동을 증가시키고 고분자 매트릭스의 가교를 감소 시킬 것으로 기대된다. 그 결과 최적화된 PE는 실온에서 6.13x10-4 S/cm의 이온전도도와 0.63의 리튬 이온 수송 수 (T+)와 136℃까지 우수한 열 안정성을 나타낸다. 또한 In-situ PE로 제작한 LiFePO4//Li 전지는 0.1C에서 우수한 방전 용량 (141mAh/g), 100 cycle 후 유리한 쿨롱 효율 (97.6%) 및 전도유망한 속도를 나타낸다. 이는 In-situ PEO 기반 PE를 제작하여 전해질과 전극 사이의 계면 접촉을 줄여 LIB의 성능을 향상시키는데 기여한다.

Synthesis of Monomers with Functional Groups of Silicone, Urethane, and Fluorine and Studies on High-Performance Coating Properties

하재성 건국대학교 일반대학원 2023 국내박사

본 연구에서는 플라스틱 시트 또는 필름에 기능성을 부과하기 위해 새로운 모노머 또는 올리고머를 디자인하고 합성하였으며, 또한 유무기 하이브리드 물질과 혼합하여 다양한 특성에 대한 연구를 고찰하였다. 첫째, 디스플레이용 내스크래치성 기능성을 지닌 표면처리제 개발을 위해 새로운 졸-젤 모노머를 합성하였으며, 합성된 각 유-무기 하이브리드 코팅액을 기준 코팅액 MTPMS (methacryloxypropyl trimethoxysilane) 와 같이 졸-겔 공정에 이용하여 기준 코팅액, 유기 실란 코팅액 ‘A’, ‘B’총 3개의 유-무기 하이브리드 플라스틱 코팅제를 얻었다. 졸-겔 공정을 거쳐, TGA (열적 안정성), Photo-DSC (광 반응성), AFM (결합채널, 소수성, 친수성), Contact angle (발수성, 소수성)을 통해 특성을 확인할 수 있었다. 이를 통해 플라스틱의 장점은 유지 하고, 단점은 보완하기 위한 특성 분석을 할 수 있었다. 졸-젤 공정을 통해 유-무기물 하이브리드 코팅액을 합성 후 코팅을 하여, 무기물의 실리카가 표면경도를 높이고, 유기 관능기의 따라 원하는 특성을 부여할 수 있었다. 기존 유리 디스플레이와 비슷한 투명성, 경도, 내 화학성, 소수성 등의 특성을 유지하고 보완하기 위해서는 유기 관능기의 적용이 중요하다. 실리카를 주로 하는 무기 망목구조와 유기 고분자나 기능성 유기물과의 분자적 결합을 잦는 유, 무기 하이브리드는 유기재료의 특성과 무기재료의 특성을 상호 보완시킬 수 있는 개념의 신소재이다. 돌째, 복원 특성을 갖는 터치스크린용 우레탄 아크릴 레이트 모노머를 합성 하였으며, 다양한 우레탄 아크릴레이트 조합실험을 통하여 최적의 조건을 찾았으며, 복원력과 경도가 서로 반비례한다는 사실을 확인 할 수 있으며, 벤딩성 역시 경도와 같은 경향성을 지니기 때문에 경도를 더 올릴 수 있으며, 50part 중량부 이상 들어가야 복원력의 효과가 있는 것으로 나타났다. 우레탄 아크릴레이트의 유연성 아크릴 관능기에 따라 또는 우레탄기의 개수에 따라서 우레탄 특성인 유연성이나 점탄성이 변형 되는 것을 알 수 있었으며, 새롭게 개발된 방향족 우레탄 첨가제들은 실록센기가 짧고 길음에 따라 반응성에 차이를 보이고 있다. 방향족 실록센우레탄 아크릴레이트 모노머 3이 결정되어 쓰여지는데 그 이유는 벤젠기의 낮은 함량으로 자체 반응성이 우수하고 다른 올리고머/모노머와의 상호작용을 통해 반응성이 우수한 성질을 띌수 있다. 이러한 방향족은 벤젠기에 따라 반응성에 영향을 줄수 있으며 그에따른 투명도나 유연성등에 영향을 주는 인자 이다. 지방족 우레탄 아크릴레이트들은 점탄성, 반건조성등의 기능을 갖으며 아크릴관능기와 우레탄기 그리고 수산기에 따라 유연성, 높은 반응성, 접착성 등을 높일 수 있다. 셋째, 내지문용 모노머 모두 4,4’-methylenebis(phenylisocyanate) 이하 MDI를 이용하여 urethane을 형성시키고 말단기에 Crotonoyl chloride를 합성하여 acrylate를 대체하며 결과적으로 첨가제로 사용될 총 3가지의 siloxane urethane acrylate를 합성하였다. 접촉각을 통해서 표면의 발수성과 소수성을 알 수 있는데, 첨가제 1, 2, 3의 샘플 모두 기준 물질의 접촉각인 66.8° 보다 높은 95.9°, 95.4°, 76.8° 의 접촉각을 보였다. 기계적 강도는 5H 이상의 연필경도를 보였으나, 기준 물질의 연필경도인 5H에는 첨가제 2 의 첨가제만이 동등한 수치를 보였고 나머지 첨가제 1과 3 은 각각 4H, 2H로 측정되었다. 광 반응성은 기준 물질과 비교하여 첨가제 2의 첨가제가 높았으며, 나머지는 2물질은 기준 물질보다 미세하게 낮은 수치를 보였다. In this study, new monomers or oligomers were designed and synthesized to impart functionality to plastic sheets or films, and research on various properties was considered by mixing them with organic-inorganic hybrid materials. First, a new sol-gel monomer was synthesized to develop a surface treatment agent with scratch-resistance functionality for display, and each synthesized organic-inorganic hybrid coating solution was used in the sol-gel process like the standard coating solution MTPMS (methacryloxypropyl trimethoxysilane). A total of three organic-inorganic hybrid plastic coating agents were obtained: a coating solution, an organic silane coating solution 'A', and 'B'. Through the sol-gel process, properties were confirmed through TGA (thermal stability), Photo-DSC (photoreactivity), AFM (binding channel, hydrophobicity, hydrophilicity), and contact angle (water repellency, hydrophobicity). Through this, it was possible to analyze the characteristics of plastics to maintain the advantages and compensate for the disadvantages. After synthesizing an organic-inorganic hybrid coating solution through the sol-gel process, the inorganic silica was able to increase the surface hardness and impart desired properties depending on the organic functional group. The application of organic functional groups is important in order to maintain and supplement characteristics such as transparency, hardness, chemical resistance, and hydrophobicity similar to those of conventional glass displays. The organic/inorganic hybrid, which frequently combines the inorganic network structure with silica and organic polymers or functional organic substances, is a new material with a concept that can complement the characteristics of organic and inorganic materials. Second, a urethane acrylate monomer for touch screen with restoration properties was synthesized, and optimal conditions were found through various urethane acrylate combination experiments. Since it has the same tendency as the hardness can be further increased, and it has been shown that the restoring force is effective only when it contains 50 parts by weight or more. It was found that the flexibility and viscoelasticity, which are urethane properties, are modified depending on the flexible acrylic functional group of the urethane acrylate or the number of urethane groups. . Aromatic siloxane urethane acrylate monomer 3 is determined and used because it has excellent self-reactivity due to a low content of benzene groups and can exhibit excellent reactivity through interaction with other oligomers/monomers. These aromatics can affect the reactivity depending on the benzene group, and are factors that affect transparency and flexibility. Aliphatic urethane acrylates have functions such as viscoelasticity and semi-drying properties, and can increase flexibility, high reactivity, and adhesion according to the acrylic functional group, urethane group, and hydroxyl group. Third, all of the anti-fingerprint monomers use 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate) or less MDI to form urethane, synthesize crotonoyl chloride at the terminal group to replace the acrylate, and as a result, synthesize a total of three types of siloxane urethane acrylate to be used as additives. did. The water repellency and hydrophobicity of the surface can be known through the contact angle. All of the samples of Additives 1, 2, and 3 showed contact angles of 95.9°, 95.4°, and 76.8°, which are higher than the 66.8° contact angle of the reference material. The mechanical strength showed a pencil hardness of 5H or higher, but only the additive of additive 2 showed an equivalent value in 5H, which is the pencil hardness of the reference material, and the remaining additives 1 and 3 were measured as 4H and 2H, respectively. The photoreactivity of additive 2 was higher than that of the reference material, and the other two materials showed slightly lower values than the reference material.

염료감응형 태양전지 Siloxane-Pyridinium 전해질 합성과 Super-acid를 이용한 N-methylisatin 고분자 전해질막 합성 및 특성 연구

전영태 건국대학교 일반대학원 2014 국내석사

Novel ionic liquids based on siloxane dipyridinium diiodides(SiDPI) were synthesized and used as electrolyte for DSSCs. Siloxane materials has been considerd as the most effective method to improve the low viscosity, thermal stability, excellentoptical transparency. DSSC electrolyte of SiDPI1, SiDPI2 and SiDPI3 showed high performance than that of the referenced electrolyte of PPI of long-term stability. Synthesis of polymer containing n-methyl isatin by superacid-catalyzed polyhydroxyalkylation reactions. Their functionalization with sulfonic acid groups and the measurement of apposite parameters for PEMs are described. It has obtained high molecular weight by Superacid-catalyzed polyhydroxyalkylation after Friedel-Crafts. And sulfonic acid groups were introduced by sulfonation reaction with conc. sulfuric acid. All these membranes were casted from dimethylsulfoxide (DMSO). The membranes were studied by ion exchange capacity(IEC), water uptake, dimensional stability and proton conductivity. These polymers have no ether linkage on polymer backbone were chemically stable by nucleophiles (H2O, hydrogen peroxide, hydroxide anion and radical) 실록세인 물질을 기반으로 하는 피리디늄 전해질 siloxane dipyridinium diiodide (SiDPI) 이온성 액체 전해질을 합성하였다. 실록세인을 이용하여 낮은 점도, 열 안정성 그리고 광학적으로 우수한 투명도를 목표로 하여 합성하였다. 효율 측정 결과 SiDPI1 과 SiDPI2 SiDPI3 전해질 모두 비교 전해질인 PPI 보다 좋은 효율을 보여주었다. 그리고 Super-acid를 이용한 N-methylisatin을 기반으로 하는 고분자전해질 막을 합성하고 황산화기를 도입하여 Proton Exchange Membrane (PEM)에 적합성을 측정하여 설명하였다. 고분자는 N-methylisatin 와 Biphenyl을 Super-acid를 이용하여 탄소-탄소 결합으로 준비하였고 Chlorosulfonic acid 를 사용하여 황산화 하였다. Ether 연결고리가 없어 친핵성(H2O, 과산화수소, 라디칼) 공격을 받지 않고 황산기가 Biphenyl에 선택적으로 첨가 될 수 있다. 이 고분자 막은 1H NMR 분광기, 이온 교환 용량(IEC), 수분 흡수율, 수소 이온 전도성으로 연구하였다.

Studies of a Wide Range of Polymer Materials for the Electrochemical Sensing of Chemicals and Biomolecules

Siraj Lopa, Nasrin 건국대학교 2019 국내박사

Synthesis and Characterization of Lithium Battery Electrolyte and Fuel Cell Polymer Electrolyte

김경철 건국대학교 2018 국내박사

LiFSI 리튬 전해질은 전기 화학적 및 물리적 특성을 고려하여 주로 리튬 폴리머 배터리의 용도에 대해 논의됩니다. 1990년 소니 코퍼레이션 (Sony Corporation)이 리튬 이온 배터리를 처음 생산 한 이래로 지난 20년간 연구원들의 주목을 끌었다. 요즘, 리튬 이온 배터리는 휴대 전화 및 노트북과 같은 전자 제품의 전체 시장을 빠르게 발전하고 있다. 이 연구의 목적은 superacid-catalyzed polyhydroxyalkylation 반응에 의해 합성 된 N- 메틸 이사틴을 함유하는 고 분자량 폴리머를 향상시키는 것이며, 이들의 술폰산 기의 기능 및 양성자 교환 막 (PEM)에 대한 효율을 높이는데 있다. 술폰산기는 클로로술폰산과의 술폰화 반응을 통해 중합체에 도입하였으며, 복합막은 중합체와 SiO2 나노 입자 (20nm, 4~10 중량 %)에 의해 제조되었다. 합성된 중합체의 구조적 성질은 1H NMR 분광학에 의해 조사되었으며, 박막은 열 중량 분석 (TGA), 이온 교환 용량 (IEC), 물 흡수, 치수 안정성 및 양성자 전도도 평가에 의해 연구되었다. 슈퍼산을 촉매로 한 탄소-탄소 결합 반응에 의해 이사틴을 함유한 고분자를 합성하였다. Propylsulfonic acid는 3-브로모-1-프로판 술폰산의 칼륨 염과의 치환 반응에 의해 이사틴 단위에 그라프트 되었다. 최대 2.0 meq/g의 예상 이온교환 용량을 얻기 위해 술폰산 조성을 프로필 술폰산의 25 ~ 80 mol %로 조절 하였다. 공중 합체는 고분자량 (고유 점도, ηinh = 1.2dL / g)으로 용액 주조에 의해 거친 막을 제공 하였다. 합성 된 중합체의 구조적 성질은 1H NMR 분광학에 의해 조사되었다. 이온 교환 용량 (IEC), 물 흡수, 치수 안정성 및 Nafion®과 비교하여 양성자 전도도 평가로 막을 연구하였다. IEC 값이 증가함에 따라, 작은 소수성 성분은 높은 양성자 전도도 및 양성자 확산 계수를 유도했다. 에테르 결합이 없는 이런 종류의 막은 낮은 물 팽창도 나타냈다. 이미다졸륨 관능화 비스페놀 폴리카보네이트의 신규 한 음이온 교환막을 알칼리 연료 전지에 적용하기 위해 준비하였다. 디이미다졸륨 폴리카보네이트 음이온 막은 순차적 인 계면 중합, 클로로 메틸화, 1-메틸이미다졸로의 치환 및 1.0 M KOH와 이온 교환에 의해 합성되었다. 클로로 메틸화 반응은 높은 함량의 수산화물 이온을 얻기 위해 정량적으로 반응시켰다. 폴리머에 conjugated imidazole ring을 도입하는 것은 열 안정성과 화학 안정성을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다. 알칼리성 이미다졸륨 비스페놀 폴리 카보네이트는 극성 비양성자성 용매에서 우수한 용해도로 상승된 분자량을 나타냈다. 상이한 수준의 치환 및 이온 교환이 조사되었다; 생성된 막은 최대 2.15 mmol g-1의 높은 이온 교환 용량 (IEC)을 나타냈다. 이미다졸륨으로 기능화 된 공중 합체 막은 연료 전지 적용에 필수적인 기준을 충족시키는 낮은 친수성 (30 ℃에서 14.2 ~ 42.8 %)을 보였다. 이미다졸륨 관능화된 폴리카보네이트 막의 화학 구조는 1H NMR 분광법에 의해 확인되었으며, 막 특성은 열 중량 분석 (TGA) 및 수분 섭취 (WU), IEC 및 전도도 평가에 의해 평가되었다. 그들은 상온에서 10-2Scm-1 이상의 수산화물 전도도를 나타내었고 이온 전도도의 큰 손실없이 최대 5 일 동안 우수한 화학적 안정성을 보였다. LiFSI lithium electrolytes in view of the electrochemical and physical properties are mainly discussed for the application in lithium polymer batteries. Since the lithium ion battery was first produced by the Sony Corporation in 1990, it has drawn much attention of researchers during the past two decades. Nowadays, the lithium ion batteries have rapidly taken over the whole market of electronic products, such as mobile telephones and notebook. And also the purpose of this study was to enhance high molecular weight polymer containing N-methylisatin was synthesized by superacid-catalyzed polyhydroxyalkylation reactions. Their functionality with sulfonic acid groups and the measurement of apposite parameters for proton exchange membranes (PEMs) were describe. Sulfonic acid groups were introduced into the polymer through sulfonation reaction with chlorosulfonic acid. Composite membranes were prepared by polymer and SiO2 nanoparticles (20nm, 4~10% wt). The structural properties of the synthesized polymers were investigated by 1H NMR spectroscopy. The membranes were studied by thermogravimetric analysis (TGA), ion exchange capacity (IEC), water uptake, dimensional stability and proton conductivity assessment. Polymer containing isatin was synthesized by super acid-catalyzed carbon-carbon coupling reaction. Propylsulfonic acid was grafted on isatin unit by substitution reaction with potassium salt of 3-bromo-1-propanesulfonic acid. The sulfonic acid composition was regulated at 25~80 mol % of propylsulfonic acid in order to achieve expected ion exchange capacity of maximum 2.0 meq/g. The copolymers were of high molecular weight (inherent viscosity, ηinh = 1.2 dL/g) to afford a tough membrane by solution casting. The structural properties of the synthesized polymers were investigated by 1H NMR spectroscopy. The membranes were studied by ion exchange capacity (IEC), water uptake, dimensional stability and proton conductivity assessment by comparing with Nafion®. As increasing the IEC values, the small hydrophobic components induced high proton conductivities and proton diffusion coefficients. These kinds of membranes without ether linkages showed low water swelling as well. A novel anion exchange membrane of imidazolium functionalized bisphenol polycarbonate was prepared for application in alkaline fuel cell. Di-imidazolium polycarbonate anionic membrane was synthesized by sequential interfacial polymerization, chloromethylation, substitution with 1-methylimidazole and ion exchange with 1.0 M KOH. Chloromethylation reaction was quantitative to achieve a high content of hydroxide ions. Introduction of conjugated imidazole ring in polymer plays an important role to improve both thermal and chemical stability. The alkaline imidazolium bisphenol polycarbonate rendered an elevated molecular weight with excellent solubility in polar aprotic solvent. Different levels of substitution and ion exchange were investigated; the resulting membranes showed high ion exchange capacities (IECs) of up to 2.15 mmol g−1. The imidazolium-functionalized copolymer membranes showed lower water affinity (14.2∼42.8% at 30oC) that satisfied an essential criterion for fuel cell application. The chemical structure of the imidazolium functionalized polycarbonate membrane was confirmed by 1H NMR spectroscopy, and also the membrane properties were evaluated by thermogravimetric analysis (TGA) and water uptake (WU), IEC and conductivity assessment. They exhibited hydroxide conductivity above 10−2S/cm−1 at room temperature and good chemical stability for up to five days without significant losses of ion conductivity.

리튬 이온 전지용 자외선 경화 펜던트형 LiFSI 고분자 전해질의 합성 및 특성 연구

최군영 건국대학교 대학원 2018 국내석사

본 논문에서는 리튬 전지용 fluorosulfonylimide acrylic 고분자 전해질 막의 합성 및 특성 규명을 하였다. 이 단량체의 특징적인 구조는 리튬 염이 고분자 막에 혼합 된 형태가 아닌 리튬 염을 내부에 함유하고 있는 구조이다. 고체 고분자 전해질 막은 자외선 경화 공정으로 제조 되었으며, 이는 쉽고 저렴하며, 빠르고 안정적으로 제조 된다. fluorosulfonyl isocyanate와 acrylamide로부터 fluorosulfonylimide acrylic 단량체를 합성하였고, fluorosulfonyl isocyanate는 chlorosulfonyl isocyanate에 antimony trifluoride를 사용하여 염화물에서 플루오르화물로의 교환 반응을 통해 합성하였다. 이 고체 고분자 전해질 막은 fluorosulfonylimide acrylic 단량체와 다기능 모노머의 자유 라디칼 광중합을 통해 합성 되었다. Tetra-acrylate 기능성 단량체는 유연한 3D 네트워크를 쉽게 형성 할 수 있으므로, glycidyl methacrylate 및 isobonyl acrylate는 고분자 매트릭스 내부의 Li+ 이온 이동의 유연성을 향상 시켜 주기에 선택 되었다. 고분자 전해질 막의 이온 전도도, 전기 화학적 안정성 및 성능에 대한 데이터 분석은 반응성 가교 결합 단량체로 작용하는 다중 methacrylate가 첨가 된 중합의 중요성을 입증한다. In this paper, we report the synthesis and characterization of novel fluorosulfonyimide acrylic based polymer electrolyte membranes for lithium batteries. The characteristic structure of this monomer is containing lithium salt inside, not blend type. The solid polymer electrolyte was prepared by UV-curing process, which is well known for being easy, low cost, fast and reliable. Novel fluorosulfonyimide acrylic monomer was synthesized from fluorosulfonyisocyanate and acrylamide. Fluorosulfonylisocyanate was synthesized by exchange reaction from chloride to fluride using antimony trifluoride. It consists of a free radical photo polymerization of poly-functional monomers with new fluorosulfonyimide acrylic monomer. Tetra-acrylate functional monomer was chosen as it can readily form flexible 3D networks. And also glycidyl methacrylate and isobonyl acrylate were additionally enhance the flexibility of movement of Li+-ions inside the polymer matrix. The tests on the ion conductivity, electrochemical stability and performance of the membranes put in evidence the importance of the polymerization in presence of multi-methacrylates acting as reactive crosslinking co-monomers. A series of membranes were studied by 1HNMRspectroscopy,thermo-gravimetric analysis. Also surface morphologies were assessed by atomic force microscope (AFM).

Studies on Blended Type Sulfonyl Imide Based Polymer Electrolyte for Proton Exchange Membrane Fuel Cells

무하마드 마붑 라만 건국대학교 대학원 2020 국내석사

19 세기 안에 CO2 농도가 280ppm에서 400ppm으로 급속히 성장하고 지구 기후에 미치는 영향은 현대 산업 사회가 주로 석탄에서 얻는 에너지에 종속되어 있기 때문에 지난 몇 년 동안 주목을 끌었습니다. 석유 및 천연 가스. 대부분의 연료, 전기 및 열은 전 세계의 교파에 의해 사용되지만 글로벌 웜에 사용되는 주요 온실 가스의 원천은 다른 유형의 자동차와 차량에서 나옵니다. 가장 중요한 기반 중 하나는 지구 온난화에 대한 운송 배출량을 줄이는 것이며 운송 문제에 대한 해결책은 이미 사용 가능합니다. 따라서 대체 에너지 방법론의 개발은 화석 연료 탄소 배출, 기후 변화 및 지구 온난화에 대한 끊임없이 증가하는 섭동과 지속 가능한 에너지 공급의 운명적 가용성과 면책을 다루는 주요한 역할을하게 될 것입니다. 그러나 연료 전지 발전 시스템은 CO, 생 탄화수소, 디젤 엔진의 미립자 배출 및 장기 지속 가능성의 실질적인 유해한 배기 가스 배출을 줄임으로써 의심의 여지없이 매우 희망적입니다. 가장 유리한 연료 전지는 작동 온도 및 압력에 따른 높은 전력 밀도로 인해 모든 연료 전지 중에서 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC)이다. 고분자 전해질 막 (PEM)은 막을 통한 직접적인 전자 경로를 차단하면서 반응물들 사이의 분리기로서 작용하고 양성자의 수송으로 인해 중요한 성분이다. 술 폰화 퍼플 루오로 폴리머 (예 : 듀폰의 Nafion®, 3M 및 Aquivion® 멤브레인)는 높은 화학적 안정성뿐만 아니라 높은 양성자 전도성으로 인해 최신 PEM 중 PEMFC에서 널리 사용되었습니다. 다른 한편으로, 연구자들은 과잉 생산 비용, 환경 적 비 호환성 및 불소 당 중합체의 높은 메탄올 투과성으로 인해 대안적인 중합체 전해질 막을 선호하는 것이 권장되었다. 결과적으로, 비-불소화 된 중합체, 예를 들어, 화학적 변형 된 설 폰화 된 방향족 탄화수소 중합체는 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC)를위한 새로운 대체 물질을 개발하기위한 대안의 분기로서 널리 연구되어왔다. 설 폰화 된 방향족 중합체는 높은 기계적, 화학적 안정성 및 개선 된 전도성으로 인해 PEM을위한 방향족 중합체 중에서 잠재적 후보로서 고려된다. 그러나, 설 폰화 된 PEM은 높은 양자 교환 용량 (IEC)으로 향상된 양성자 전도성을 나타내지 만, 과수 흡수로 인해 더 낮은 열적 및 화학적 안정성을 나타낸다. 따라서, 연구원들에게있어 현재까지의 주요 과제는 화학적으로 그리고 기계적으로 안정한 양성자 교환 막을 합성하는 것입니다. 기존의 문제를 줄이려면 열적으로 화학적으로 안정적인 새로운 단량체와 고분자를 초산 도로 합성해야합니다. 본 연구에서, 중축 합 반응에 의해 합성 된 고분자 전해질 막은 다음과 같이 개발되었다 : (1) 양성자 교환 막 연료 전지를위한 열적 및 화학적 안정성을 개발하기위한 혼합형 중합체 전해질의 합성 양성자 교환 막 연료 전지용 중합체 전해질 (3) 측쇄에 부착 된 설 포닐 이미 드 기는 중합체 막의 미 세상 분리 및 유연성을 개선시킨다. (4) 가장 강한 기상 산성기를 사용하여 중합체 전해질 막의 양성자 전도성을 증가시킨다. 우수한 열적, 화학적 및 기계적 안정성을 나타내는 모든 합성 된 PEM은 연료 전지 작동에 대한 실질적인 요구 사항이다. The rapid growth of the CO2 concentration from 280 ppm to 400 ppm within the nineteen century and its believed influence on the earth’s climate has mentioned significantly attention within the last few years because the modern industrialized society is highly subordinated on energy which is mainly acquired from coal, petroleum and natural gas. The vast majority of fuel, electricity and heat is used by denomination across all over the world but the principal fountain of originating greenhouse gas for global worming come from different types of automobiles and vehicles. One of the most important footing is reducing transportation emissions for battle global warming and solutions to the transportation problems are already available. So the development of substitute energy methodologies is set to play a main role in which addresses the ever-growing perturbation over fossil fuel carbon emissions, weather change and global warming and also the destiny availability and indemnity of a sustainable energy supply. However, Fuel cell power generation system is very hopeful without doubt because it reduces substantially the harmful exhaust emissions of CO, raw hydrocarbons, particulate emissions from diesel engines and their long-run sustainability. The most advantageous fuel cell is proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) among all fuel cells due to higher power density with operating temperature and pressure. Polymer electrolyte membrane (PEM) is the vital component due to acting as separator between reactants and transporting of protons while blocking a direct electronic pathway through the membrane. Sulfonated per-fluoropolymers (e.g. DuPont’s Nafion®, 3M and Aquivion® membrane), have been widely used in PEMFCs among the state of the art PEMs due to their high proton conductivity as well as excellent chemical stability. On the other hand, researchers have been encouraged to prefer on alternative polymer electrolyte membranes due to excessive production cost, environmentally incompatibility and high methanol permeability of per-fluorinated polymers. Consequently, the non-fluorinated polymers, such as the chemically modified sulfonated aromatic hydrocarbon polymers which have been widely studied as a branch of alternatives to develop new substitute materials for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). The sulfonated aromatic polymers are deliberated as a potential candidate among the aromatic polymers for PEMs owing to its high mechanical, chemical stabilities and improved conductivity. However, the sulfonated PEMs show enhanced proton conductivity with high proton exchange capacity (IEC) but show lower thermal and chemical stability due to over water uptake. Therefore, the major challenges up to day for the researchers are to synthesis the chemically and mechanically stable proton exchange membranes. To reduce the existing problems, we have to synthesis thermally and chemically stable novel monomers and polymers with super acidity. In this research, the polymer electrolyte membranes synthesized by poly condensation reaction have developed as follows (1)Synthesis of blending type polymer electrolytes to develop thermal and chemical stability for proton exchange membrane fuel cell (2) Thermally and chemically stable blended type sulfonyl imide based polymer electrolytes for proton exchange membrane fuel cells (3) the sulfonyl imide group attached to the side chain to improve the micro phase separation and flexibility of the polymer membranes. (4) increasing proton conductivity the polymer electrolyte membranes by using strongest gas phase acidic groups. All the synthesized PEMs which exhibited excellent thermal, chemical and mechanical stability are the substantial requirements for the fuel cell operation effectively.

Studies of Electrochemical Sensors based on Transition Metals and Poly (Amido Naphthol Red G) for Detection of Biologically Compounds

갈창업 건국대학교 대학원 2020 국내박사

이 논문에서, 전이 금속 화합물 및 폴리머 기반 나노 물질은 합성되어 포도당, 과산화수소, 도파민, 아질산염 및 시누 클레인과 같은 생물학적으로 중요한 화합물의 전기 화학적 검출을 위해 특성화되고 사용되었다.1 장, 바이오 센서의 기본 원리, 바이오 센싱 적용을위한 전이 금속 및 폴리머 기반 나노 물질의 상태가 설명되었다. 2 장에서는 수지상 Cu-Cu2S 나노 복합체 변형 유리질 탄소 전극 (GCE)을 기반으로하는 민감하고 비 효소 포도당 센서를 개발했습니다. 수지상 Cu-Cu2S는 CuCl2 및 티오 우레아 (TU)의 수용액으로부터 간단한 단일 단계 전위차 증착법에 의해 GCE 상으로 고순도 및 결정 도로 성공적으로 증착되었다. 포도당 산화에 대한 Cu-Cu2S / GCE 센서의 전기 촉매 활성은 순환 전압 전류 법 및 전류 측정법에 의해 조사되었다. 센서는 검출 한계가 0.33 μM (S/N = 3) 인 0.1 μM 내지 0.5 mM의 농도 범위에서 높은 감도 (5.02 mA/mM/cm2)를 나타냈다. 또한,이 센서는 인간 혈청 시료에서 정확도와 회수율이 높은 포도당 검출에 대한 높은 선택성을 나타 냈습니다. 따라서, 본 센서는 포도당의 비 효소 적 검출을위한 간단하고 효과적인 감지 플랫폼으로서 사용될 수있다. 3 장,이 연구에서, 코어-쉘 ZIF-8 @ ZIF-67 유래 코발트 및 질소 코 도핑 된 탄소 다면체 (Co, N-CP) 및 전착 니켈 나노 입자 (NiNP)에 기초한 새로운 전기 화학 센서가 개발되었다 아질산염 (NO2-) 검출 용. Co, N-CP는 Ar 분위기에서 900 ℃에서 Zn / Co에서 코어-쉘 구조화 된 ZIF-8 @ ZIF-67의 직접 열분해에 의해 제조되었다. 전위차 법을 사용하여 Co, N-CP 변성 유리 탄소 전극 (Co, N-CP / GCE) 상에 NiNP를 전착시켰다. NiNPs 데코레이션 된 Co, N-CP는 NiNP의 우수한 전도도 및 촉매 활성을 통합하는 넓은 표면적 및 Co, N-CP의 다공성으로 인해 NO2- 의 산화에 대한 상승적인 전기 촉매 효과를 나타낸다. 제안 된 센서는 5.49 x 106 M-1s-1의 촉매 속도 상수 Kcat 및 5.12 x 10-6 cm2s-1의 확산 계수 D로 NO2-에 대한 우수한 전기 촉매 활성, 감도 및 선택성을 나타냈다. 최적의 조건 하에서, Ni / Co, N-CP / GCE는 NO2 측정에 대해 넓은 선형 반응 (5-1000 μM) 및 0.342 μM (S/N=3)의 낮은 검출 한계 (LOD)를 나타냈다. 또한, 센서는 만족스러운 회수로 소변 샘플에서 NO2-를 모니터링하기 위해 성공적으로 적용되었으며, 이는 Ni / Co, N-CP가 다른 생물학적으로 중요한 분자의 감지를위한 유망한 후보가 될 수 있음을 나타낸다. 4 장, 여기서, [5,10,15,20- 테트라 키스 (4-아미노 페닐) 포르 피나 토의 축합 반응에 기초하여 염기 안정 크롬 (III) 계 공유 유기 골격 (COF-367-Cr)을 합성 하였다 ] 과산화수소 (H2O2)의 비 효소 적 검출을위한 크롬 (III) [Cr (TAP)] 및 4,4'- 비 페닐 디카 르브 알데히드 (BPDA). 합성 된 COF-367-Cr은 염기성 매질에서 큰 표면적, 우수한 결정 성 및 전기 화학적 안정성을 갖는 2 차원 박편 형 나노 구조를 나타냈다. COF-367-Cr은 0.1M NaOH에서 산화 환원 쌍으로 CrIII/II의 형성으로 인해 H2O2의 환원에 대해 우수한 전기 촉매 활성을 나타내었고, 높은 감도의 ca. 5.58 µA mM-1, 10 ~ 500 µM의 넓은 선형 범위 및 ca. 공통 간섭에서 우수한 선택성을 가진 2.49 µM 희석 된 인간 혈청 샘플에서 우수한 회수 결과를 갖는 표준 첨가 방법에 의해 실제 적용 성을 평가 하였다. 따라서, 제안 된 바이오 센서는 H2O2의 검출을위한 COF 기반 전기 화학 센서의 실현 가능성을 보여줄뿐만 아니라 분석 화학에서 생물학적으로 중요한 화합물의 감지를위한 COF의 응용을 넓 힙니다. 5 장에서 폴리 아미도 나프톨 레드 G (PANRG) 수정 양극 산화 유리질 탄소 전극 (AGCE)을 기반으로하는 고감도 및 안정적인 전기 화학 센서가 요산 존재시 도파민 (DA)의 검출을 위해 개발되었습니다 ( UA) 및 아스코르브 산 (AA). PANRG 기반 센서는 AA-DA 사이의 충분한 피크 대 피크 전위 분리 (ΔEpp)를 갖는 0.1 M 포스페이트 버퍼 (PB) 용액 (pH 7.0)에서 AA, DA 및 UA의 혼합물로부터의 산화 신호를 해결하기 위해 우수한 전기 촉매 활성을 나타냈다. DA (136mV), DA-UA (128mV). 0.719 μAμM-1의 높은 감도로 0.5 내지 75 μM의 농도 범위에서 0.049 μM (S/N =3)의 검출 한계가 얻어졌다. UA 및 AA보다 DA의 높은 감도에 대한 그럴듯한 메커니즘에 대해서도 논의했다. PANRG/AGCE 센서는 실제 시료에서 우수한 선택성, 재현성, 안정성 및 정확한 회수율을 나타냅니다. 6 장에서는 결론과 함께 결론을 간략하게 요약했습니다. Studies of Electrochemical Sensors based on Transition Metals and Poly (Amido Naphthol Red G) for Detection of Biologically Compounds Chuang-Ye Ge Department of Animal Bio and Applied Chemical Science Graduate School of Konkuk University In this thesis, transition metal compounds and polymer-based nanomaterials have been synthesized, characterized and employed for the electrochemical detection of the biologically important compounds such as glucose, hydrogen peroxide, dopamine, nitrite and synuclein. In the chapter 1, the fundamental principle of biosensors, the status of the transition metal and polymer-based nanomaterials for the application of bio-sensing were described. In the chapter 2, we developed a sensitive and non-enzymatic glucose sensor based on a dendritic Cu-Cu2S nanocomposite-modified glassy carbon electrode (GCE). Dendritic Cu-Cu2S were successfully deposited with high purity and crystallinity onto a GCE by a simple and single-step potentiostatic deposition method from an aqueous solution of CuCl2 and thiourea (TU). The electrocatalytic activity of the Cu-Cu2S/GCE sensor towards glucose oxidation was investigated by cyclic voltammetric and amperometric methods. The sensor exhibited high sensitivity (5.02 mA/mM/cm2) in the concentration range from 0.1 μM to 0.5 mM with a limit of detection of 0.33 μM (S/N=3). In addition, this sensor showed high selectivity for glucose detection with good accuracy and recovery in human serum samples. Thus, the present sensor can be used as a simple and effective sensing platform for non-enzymatic detection of glucose. In the chapter 3, we fabricated novel electrochemical sensor based on core-shell ZIF-8@ZIF-67 derived cobalt and nitrogen co-doped carbon polyhedron (Co,N-CP) and electrodeposited nickel nanoparticles (NiNPs) for nitrite (NO2-) detection. The Co,N-CP was prepared by the direct pyrolysis of the core-shell structured ZIF-8@ZIF-67 at Zn/Co at 900 °C in an Ar atmosphere. NiNPs were electrodeposited on Co,N-CP modified glass carbon electrode (Co,N-CP/GCE) using potentiostatic method. The NiNPs decorated Co,N-CP displays synergetic electrocatalytic effect for the oxidation of NO2- due to the large surface area and ordered porosity of Co,N-CP integrating the good conductivity and catalytic activity of NiNPs. The proposed sensor exhibited good electrocatalytic activity, sensitivity and selectivity towards NO2- with the catalytic rate constant Kcat of 5.49×106 M-1s-1 and the diffusion coefficient D of 5.12×10-6 cm2s-1. Under the optimum conditions, the Ni/Co,N-CP/GCE showed a wide linear response (5-1000 μM) and a low detection limit (LOD) of 0.342 μM (S/N=3) for NO2- determination. Additionally, the sensor was successfully applied to monitor NO2- in urine samples with satisfactory recoveries, indicating that Ni/Co,N-CP could be a promising candidate for sensing of other biologically important molecules. In the chapter 4, we synthesized a base-stable chromium (III) based covalent organic framework (COF-367-Cr) based on the condensation reaction of [5,10,15,20-tetrakis(4-aminophenyl) porphinato] chromium (III) [Cr(TAP)] and 4,4'-Biphenyldicarbaldehyde (BPDA) for non-enzymatic detection of hydrogen peroxide (H2O2). The as synthesized COF-367-Cr exhibited a two dimensional flaky-like nanostructure with large surface area, good crystallinity and electrochemical stability in basic medium. The COF-367-Cr showed good electrocatalytic activity towards the reduction of H2O2 due to the formation of CrIII/II in redox pair in 0.1 M NaOH, inducing a high sensitivity of ca. 5.58 µA mM-1, wide linear range from 10 to 500 µM, and low detection limit of ca. 2.49 µM with good selectivity from the common interferences. The practical applicability was also evaluated by the standard addition method with good recovery results in the diluted human serum samples. Thus, the proposed biosensor not only demonstrates the feasibility of COFs based electrochemical sensor for the detection of H2O2 but also widen the applications of COFs for the sensing of biologically important compounds in the analytical chemistry. In the chapter 5, a highly sensitive and stable electrochemical sensor, based on a poly Amido Naphthol Red G (PANRG) modified anodized glassy carbon electrode (AGCE), was developed for the detection of dopamine (DA) in the presence of uric acid (UA) and ascorbic acid (AA). The PANRG based sensor exhibited good electrocatalytic activity to resolve the oxidation signals from the mixture of AA, DA, and UA in 0.1 M phosphate buffer (PB) solution (pH 7.0) with sufficient peak to peak potential separations (ΔEpp) of between AA-DA (136 mV), DA-UA (128mV). A detection limit of 0.049 μM (S/N=3) was obtained in the concentration ranges from 0.5 to 75 μM with a high sensitivity of 0.719 μAμM-1. The plausible mechanism for the higher sensitivity of DA than that of UA and AA was also discussed. The PANRG/AGCE sensor exhibits good selectivity, reproducibility, stability and accurate recovery in real samples. In the chapter 6, we briefly summarized the conclusions together with the outlooks.